本发明属于新能源领域，具体涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
进入2021年，伴随着国家新基建相关产业政策的提出、我国5g商用迈入快车道。由于5g通讯“高速率、大容量、低延时可靠”的特点，相较于4g基站1100-1300w的单站功耗，5g基站的单站功耗飙升至3500w，较4g提高了3倍，基站的备电需求陡增，传统4g基站的备电方式已不能满足经济性要求。根据统计，按照5gc-band单站应急时长1小时备电来计算，铁塔公司满足220万个万套基站5g后备能源至少需要新增23gwh的备电容量，备电电池需求巨大。然而，现阶段备电所使用的磷酸铁锂、铅酸电池由于电池材料本身的限制(实际能量密度已接近理论值)，在同等体积与质量下，已不可能大幅度提高自身的备电能力，难以满足5g高能耗、高功率的备电需求。从长远角度看，要想获得3倍于现阶段备电能力的储能电池，仅依靠现有的锂离子电池体系已经难以完成，必须通过“新材料-新体系”的联动才可以实现。因此，摒弃传统电池材料，寻找开发一款能量密度高、价格便宜、循环稳定的新型储能电池对现有备电基站进行改造、扩容，对践行国家“新基建”、“数字中国”战略，落实铁塔总部“低成本高效率优服务”发展目标，打造铁塔技术核心竞争力，有着重要意义。
近年来，随着纳米合成技术的不断进步，人们对高比容量正极材料研究逐渐深入，正极硫(s)、硒(se)、碲(te)与锂金属匹配的锂-硫(li-s)、锂-硒(li-se)、锂-碲(li-te)、锂-空气电池等受到研究者的逐渐关注，这其中又以锂硫电池展现出最为出色的电化学性能。相比于锂离子电池的脱嵌锂反应，锂硫电池中能量储存与释放属于氧化还原反应，这也使得硫正极具有高达1675mahg-1的理论比容量，理论比能量更是高达约2600whkg-1(naturemater.8,500,2009)，是目前主流电池产品容量的二十倍。因此，开发高性能、安全、经济的li-s电池，对我国储能技术的发展，缓解我国能源压力具有十分重要的意义。
虽然硫作为正极材料具有诸多优点，但是，由于其本身导电性能很差，且在电化学反应过程中会产生易溶于电解液的多硫化物，导致li-s电池活性物质的损失及穿梭效应，因此，电池的循环稳定性以及实际容量远低于理论值。目前，解决多硫化物溶解及穿梭效应的常见办法是通过隔膜改性，如在隔膜上涂覆碳黑或其他导电材料以达到抑制穿梭效应的目的。然而，过度的引入其他结构会增加电池制备的难度，并且，隔膜上涂覆的导电材料也会增加电池的质量，降低电池的整体能量密度，更为致命的是，在隔膜上涂覆的导电材料存在脱落与损坏的风险，电池的实际循环稳定性受到限制。因此，为进一步提高li-s电池的能量密度，还需要对常见的碳硫正极进行改性，通过化学合成的方法，将具有一定功能的化学基团与导电材料(如石墨烯)结合，得到具有功能化的碳导电材料，再通过熔融上硫的方法，将硫与功能化碳材料进行结合，最终得到具有高负载、长循环以及安全稳定的新一代li-s电池。
技术实现要素：
本发明针对锂硫电池正极中碳材料存在的结构功能单一，靠物理束缚无法完全抑制多硫化物的实际问题，提出了一种用于锂硫电池复合正极材料的制备方法，将木质素磺酸钠(sl)与还原的氧化石墨烯(rgo)进行复合，在不损失电池能量密度的同时，解决了单纯石墨烯隔膜涂层功能单一的技术问题，得到的复合材料与硫粉进行结合，可有效抑制电池中的多硫化物溶解，提高电池的性能。
本发明提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯(go)分散于溶剂中，将混合溶液搅拌30分钟后，进行超声，得到分散均匀的浓度为2～4mg/ml的石墨烯分散液；
步骤2：将二异氰酸酯加入溶剂中，搅拌混合均匀，随后将混合液在160～170℃油浴中加热；所述混合液中二异氰酸酯的浓度为5～10μl/ml；
步骤3：将步骤1得到的石墨烯分散液以20～40ml/min的速率缓慢加入步骤2处理后的混合液中，搅拌混合均匀后，在150～200℃油浴中加热，得到混合液a；
步骤4：将木质素磺酸钠加入溶剂中，加热搅拌使木质素磺酸钠完全溶解，得到浓度为1.0～1.5mg/ml的木质素磺酸钠溶液；
步骤5：将步骤4得到的木质素磺酸钠溶液以10～20ml/min的速率缓慢加入步骤3得到的混合液a中，得到的混合液b，在惰性气体(氩气)保护下，保持140～150℃温度反应120～180min，使木质素磺酸钠在二异氰酸酯的嫁接中充分与石墨烯上的羟基反应，生成还原氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料(rgo@sl)；其中，所述混合液b中还原的氧化石墨烯的浓度为0.5～1mg/ml，木质素磺酸钠的浓度为0.5～2mg/ml；
步骤6：反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出反复洗涤后，冷冻干燥12～24h，最终得到rgo@sl复合材料。
优选地，本发明的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将购买的氧化石墨烯(go)分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，将混合溶液搅拌30分钟后，进行超声，得到分散均匀的浓度为2～4mg/ml的石墨烯分散液；
步骤2：将六亚甲基二异氰酸酯(hdi)加入nmp中，搅拌15分钟以混合均匀，随后，将混合液在160～170℃油浴中加热10min；其中，所述混合液中六亚甲基二异氰酸酯的浓度为5～10μl/ml；
步骤3：将步骤1得到的石墨烯分散液以20～40ml/min的速率缓慢加入步骤2处理后的混合液中，搅拌混合均匀后，在150～200℃油浴中加热60min，得到混合液a；
步骤4：将木质素磺酸钠加入nmp溶液中，加热搅拌(100℃)20-60min后，使木质素磺酸钠完全溶解，即可得到浓度为1.0～1.5mg/ml的木质素磺酸钠溶液；
步骤5：将步骤4得到的木质素磺酸钠溶液以10～20ml/min的速率缓慢加入步骤3得到的混合液a中，得到的混合液b在惰性气体(氩气)保护下，保持140～150℃温度反应120～180min，使的木质素磺酸钠在hdi的嫁接中充分与石墨烯上的羟基反应，生成还原氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料(rgo@sl)；其中，所述混合液b中还原的氧化石墨烯的浓度为0.5～1mg/ml，木质素磺酸钠的浓度为0.5～2mg/ml；
步骤6：反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出并采用酒精与离子水离心反复洗涤后，冷冻干燥12～24h，最终得到rgo@sl复合材料。
本发明还提供一种锂硫电池正极，其由前述的rgo@sl复合材料制备得到。
本发明还提供一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将rgo@sl与硫粉混合，使用水热反应釜在氩气保护条件下在得到rgo@sl/s正极材料；
步骤2：将粘结剂、rgo@sl/s混合后，加入适量溶剂进行研磨，浆料浓度为100～400mg/ml，最终得到质地均一的黑色粘稠状液体；
步骤3：将步骤2得到的黑色浆料在金属铝集流体上进行涂覆，待溶剂会发后，将刮涂好的正极集流体真空烘干得到rgo@sl/s正极。
优选地，所述的锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将rgo@sl与硫粉按照质量比2:8进行混合，使用水热反应釜在氩气保护条件下在155℃条件下烘烤24h，得到rgo@sl/s正极材料；
步骤2：将粘结剂聚偏氟乙烯、rgo@sl/s按照质量比为1:9的比例混合后，加入适量nmp进行研磨，浆料浓度为100～400mg/ml，最终得到质地均一的黑色粘稠状液体；
步骤3：将步骤2得到的黑色浆料在金属铝集流体上进行涂覆；使用刮涂器将浆料进行刮涂，刮涂厚度为100～300μm，刮涂完成后，在刮涂板上静止60min，缓慢挥发掉部分nmp液体；将刮涂好的正极集流体放置于真空烘箱中，50℃真空烘干12h，最终得到rgo@sl/s正极。
本发明的有益效果为：
1、相比于单一的石墨烯材料，本发明提供的石墨烯rgo@sl具有对多硫化物的限制能力，与硫结合后，能够有效控制多硫化物的溶解，减少活性物质的损失，提高电池的循环稳定性与单位容量，有效提高电池性能。
2、本发明将多孔树枝状的木质素磺酸钠与片状的石墨烯通过化学键结合，利用两者的特殊物理结构，进一步拓展了导电添加剂的的空间结构，有效提高了其与活性材料硫接触的位点，最终制备的rgo@sl/s正极材料具有疏松多孔的3d结构，有效增大了硫与导电添加剂的接触空间，明显提高电池的导电性能和容量。
附图说明
图1为氧化石墨烯(go)、木质素磺酸钠与rgo@sl结合的傅里叶红外图；
图2为rgo@sl的扫描电镜(sem)图；
图3为使用不同正极材料的li-s电池的倍率性能图；
图4为使用rgo@sl/s正极材料的li-s电池的循环曲线图；
图5为使用rgo@sl/s正极材料与常规碳涂覆隔膜的循环曲线对比图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
以下各实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从常规供应商处购买得到。
实施例
步骤1、将300mg氧化石墨烯放入60℃烘箱中，烘烤24h，以除去水汽待用。
步骤2、将45g除水分子筛使用酒精超声清洗5次后，在100℃烘箱中烘烤24h，以完全去除分子筛中的水分；
步骤3、将步骤2去除水分后的分子筛放入1000ml的nmp溶液中，静止48h以完全去除nmp中的水分，48h后，使用移液枪吸取上层液体，后续步骤中的nmp溶液均为除水nmp；
步骤:4、将300mg氧化石墨烯(go)缓慢加入100mlnmp溶液中，搅拌30分钟后，使用超声分散60min使石墨烯完全分散，得到均匀的分散液；
步骤5、将650μl的hdi加入100ml的nmp溶液中，搅拌5分钟使两种溶液混合均匀，得到的混合液在油浴中冷凝加热至155℃，保温10min；
步骤6、保持混合液的温度为155℃，将步骤4得到的石墨烯分散液以5ml/min的速率缓慢加入，恒温搅拌60min，得到混合液a；在此过程中，氧化石墨烯(go)被还原为还原氧化石墨烯(rgo)；
步骤7、取500mg木质素磺酸钠粉末于烧杯中，首先在80℃真空干燥箱中干燥24h，目的是完全除去粉末中所含水分；然后，将完全干燥后的木质素磺酸钠加入400ml的nmp溶液中，恒温100℃搅拌40min，使木质素磺酸钠完全溶解，即可得到浓度为1.25mg/ml的木质素磺酸钠溶液；
步骤8、将得到的木质素磺酸钠溶液保持温度不变，以15ml/min的速率，在氩气保护下，缓慢加入步骤5得到的混合液a中，得到的混合溶液称为b；让木质素磺酸钠与石墨烯在150℃条件下充分反应2h，木质素磺酸钠在hdi的嫁接中充分与石墨烯上的羟基反应，生成还原氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料(rgo@sl)；
步骤9、反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出，使用酒精与去离子水作为洗涤剂，连续离心洗涤三次，去除多余的木质素磺酸钠，最后通过冷冻干燥24h，得到rgo@sl复合材料；
步骤10、将rgo@sl与硫粉按照质量比2:8进行混合，使用水热反应釜在氩气保护条件下在155℃条件下烘烤24h，最终得到rgo@sl/s；
步骤11、将10mg聚偏氟乙烯、90mg的rgo@sl/s混合均匀，随后加入1000μl的nmp，研磨成均匀浆料，使用刮涂器均匀刮涂与金属铝集流体上，刮涂厚度为200μm；刮涂完成后，在刮涂板上静止60min，缓慢挥发掉部分nmp液体；将刮涂好的正极集流体放置于真空烘箱中，50℃真空烘干12h，最终得到rgo@sl/s正极材料。
对比例：
按照步骤10-11的方法制备c/s，go/s正极材料。
检测本发明的rgo@sl，傅里叶红外图如图1，扫描电镜(sem)图如图2。
由图1可知，go与sl上面本来存在的羟基在rgo@sl已经完全消失，表明此时go与sl已经通过hdi直链分子的作用完全连接。并且，在rgo@sl上出现了go上不存在的c-n键，也表明此时sl与go已经完全结合，形成了rgo@sl。
由图2可知，本发明制备的rgo@sl复合材料表面存在大量的树枝状多孔结构，该结构能够有效地防止多硫化物的溶出，提高电池循环性能，并且，还能在电化学反应过程中为离子提供大量的传输通道，进而提高电池的单位容量。
检测使用本申请实施例制备的正极材料与现有的c/s，go/s正极材料制备的li-s电池的倍率性能图如图3-5所示。
由图3可知，相比于其他正极材料，使用rgo@sl/s正极材料的li-s电池具有明显的性能优势。
由图4可知，使用rgo@sl/s正极材料的电池的循环性能得到明显提高。
由图5可知，使用rgo@sl/s正极材料的电池的循环性能得到提高。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
1.一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯(go)分散于溶剂中，将混合溶液搅拌30分钟后，进行超声，得到分散均匀的浓度为2～4mg/ml的石墨烯分散液；
步骤2：将二异氰酸酯加入溶剂中，搅拌混合均匀，随后将混合液在160～170℃油浴中加热；所述混合液中二异氰酸酯的浓度为5～10μl/ml；
步骤3：将步骤1得到的石墨烯分散液以20～40ml/min的速率缓慢加入步骤2处理后的混合液中，搅拌混合均匀后，在150～200℃油浴中加热，得到混合液a；
步骤4：将木质素磺酸钠加入溶剂中，加热搅拌使木质素磺酸钠完全溶解，得到浓度为1.0～1.5mg/ml的木质素磺酸钠溶液；
步骤5：将步骤4得到的木质素磺酸钠溶液以10～20ml/min的速率缓慢加入步骤3得到的混合液a中，得到的混合液b，在惰性气体(氩气)保护下，保持140～150℃温度反应120～180min，使木质素磺酸钠在二异氰酸酯的嫁接中充分与石墨烯上的羟基反应，生成还原氧化石墨烯@木质素磺酸钠复合材料(rgo@sl)；其中，所述混合液b中还原的氧化石墨烯的浓度为0.5～1mg/ml，木质素磺酸钠的浓度为0.5～2mg/ml；
步骤6：反应完成后，待反应液自然冷却至室温，取出反复洗涤后，冷冻干燥12～24h，最终得到rgo@sl复合材料。
2.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为hdi。
3.如权利要求1或2所述的一种锂硫电池正极复合材料的制备方法所制备的材料用作制备锂硫电池正极的用途。
4.包含如权利要求1或2所述的一种锂硫电池正极复合材料的制备方法所制备的材料的高性能锂硫电池正极。
5.使用权利要求1或2所述锂硫电池正极材料的制备方法制备的材料制备高性能锂硫电池正极的方法，其包括以下步骤：
步骤1、将rgo@sl与硫粉混合，使用水热反应釜在氩气保护条件下在得到rgo@sl/s正极材料；
步骤2：将粘结剂、rgo@sl/s混合后，加入适量溶剂进行研磨，浆料浓度为100～400mg/ml，最终得到质地均一的黑色粘稠状液体；
步骤3：将步骤2得到的黑色浆料在金属铝集流体上进行涂覆，待溶剂会发后，将刮涂好的正极集流体真空烘干得到rgo@sl/s正极。
6.如权利要求5所述使用权利要求1或2所述锂硫电池正极材料的制备方法制备的材料制备高性能锂硫电池正极的方法，其特征在于：rgo@sl与硫粉按照质量比为2:8。
7.如权利要求5或6所述使用权利要求1或2所述锂硫电池正极材料的制备方法制备的材料制备高性能锂硫电池正极的方法，其特征在于：粘结剂为聚偏氟乙烯。
8.如权利要求7所述使用权利要求1或2所述锂硫电池正极材料的制备方法制备的材料制备高性能锂硫电池正极的方法，其特征在于：聚偏氟乙烯与rgo@sl/s的质量比为1:9。
技术总结