本发明属于电化学技术领域，具体属于一种泡沫铜钾离子电池材料和制备方法。
背景技术：
随着科学技术的进步，对材料的性能要求越来越高，传统的单项材料的性能已经不能满足实际的需要，这促使人们研究制备出由多相组成的复合材料，从而达到性能提升的目的。过渡金属硫化物的往往具有较高的理论容量和较低的成本。但过渡金属硫化物的电动力学较慢，往往有较大的电压滞回，即充放电的平台不一致，这是由于过渡金属硫化物的反应机制所决定的。硫化钴电极材料的制备通常是通过涂膜的方法，在此过程中常因为粘结剂和导电剂的添加导致硫化钴本身容量贡献受到影响，并且阻碍了活性物质与电解液之间的接触浸润，使得电化学反应不能反应完全。此外，涂膜过程大多是手工完成，存在一定的操作误差，难以重复出相同的实验步骤。
综上所述，现有技术中的电池材料的制备过程需要添加导电剂和粘合剂等物质，并且硫化钴存在一定的体积膨胀、粉化严重等问题，在充放电过程中影响了硫化钴转换反应的有效发生，造成了其作为电池电极材料的容量衰减、循环稳定性不稳定以及倍率性能差等现象，严重影响了其发展前景和应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种泡沫铜钾离子电池材料和制备方法，用于电化学领域作为二次电池材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，将0.02-0.08mol/l的硫酸钴溶于无水乙醇与油酸的混合溶液中，搅拌均匀后再加入0.15-0.45g的硫脲制成反应溶液；
步骤2，将预处理后的泡沫铜片放入反应溶液中，将反应溶液升至120℃-150℃进行溶剂热反应，反应结束后，取出泡沫铜片进行洗涤、干燥后，得到泡沫铜钾离子电池材料。
优选的，步骤1中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为600-800r/min。
优选的，步骤1中，所述油酸与无水乙醇的体积比为1：(4-6)。
优选的，步骤2中，所述泡沫铜片的预处理过程为，将泡沫铜片依次完全浸润在丙酮、盐酸溶液中进行超声处理，得到预处理的泡沫铜片。
进一步的，步骤2中，所述泡沫铜片在丙酮、盐酸中超声反应时间均不少于30min。
进一步的，步骤2中，所述盐酸浓度为2-3mol/l。
优选的，步骤2中，所述溶剂热反应时间为8-10h。
优选的，步骤2中，泡沫铜片洗涤用去离子水和无水乙醇交替清洗不少于3次，并在真空干燥箱中60℃恒温干燥5-8h。
优选的，步骤2中，所述反应溶液和泡沫铜片加入水热反应釜中，将水热反应釜密封后在均相反应仪中以6-10r/min的转速进行反应。
一种泡沫铜钾离子电池材料，基于上述任意一项所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，利用简单的一步溶剂热法制备硫化钴/泡沫铜复合电极材料，实验条件易于达到，环境友好，且不需要高温煅烧，避免了煅烧过程中硫化钴的体积膨胀，使晶体形貌规则有序，粒径较小且分布均匀。并且本发明使用泡沫铜作为自支撑体，具有良好的导电性和延展性，作为电池负极材料，泡沫铜基底的三维网状结构将电极材料束缚在其内部，以保持电极的稳定性，提高电池的循环稳定性。同时可以缓解在充放电过程中的体积膨胀问题。在制备电极片的过程中，省去了涂膜的过程，不需要粘结剂和导电剂，减少了工艺流程的同时又降低了成本。
进一步的，通过对泡沫铜片进行预处理，除去泡沫铜片上的氧化物和杂质，避免泡沫铜片上的杂质对制备过程产生影响。
本发明制备的一种泡沫铜钾离子电池材料，产物化学组成均一、纯度高、形貌均匀，其作为钾离子电池电极材料时能够表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的xrd。
图2为本发明实施例1制备产物的低倍sem。
图3为本发明实施例1制备产物的高倍sem。
图4为本发明实施例1制备产物的循环测试性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
1)将硫酸钴溶于40ml无水乙醇与10ml油酸的混合溶液中，以600r/min转速进行磁力搅拌，配置成澄清溶液a，硫酸钴浓度为0.02mol/l；
2)将0.15g的硫脲加入溶液a中，以相同转速搅拌得到均匀混合溶液b；
3)将厚度为1mm的自支撑基底泡沫铜裁剪成大小为3×3cm的泡沫铜片，依次将泡沫铜片完全浸润在丙酮、2mol/l的盐酸溶液中分别进行超声处理30min，得到预处理的泡沫铜片；预处理的作用是除去泡沫铜上的氧化物和杂质，避免泡沫铜片上的杂质对制备过程产生影响。
4)将溶液b转入到水热反应釜中，同时放入预处理的泡沫铜片，密封后在均相反应仪反应仪器，进行的是溶剂热反应。中以6r/min的转速，由室温升至120℃进行溶剂热反应8h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇交替清洗产物3次，并在真空干燥箱中60℃恒温干燥5h。
从图1可以看出本发明实施例1制备产物的xrd图谱，从图中可以看出硫化钴产物为co4s3，同时还有部分单质cu和cu2s。这说明在反应过程中，部分硫源会与泡沫铜基底上的cu发生反应，生成少量cu2s，属于正常现象。
从图2可以看出本发明实施例1制备产物的低倍形貌图，从图中可以看出硫化钴均匀生长在泡沫铜两侧，分布规整。
从图3可以看出本发明实施例1制备产物的高倍形貌图，从图中可以看出片状硫化钴相互交错，彼此之间形成微米球状结构，具有一定孔隙。在充放电过程中便于钾离子的嵌入和脱出，缩短钾离子的传输路径，使得电极材料具有较快的传输动力学，提升电极的电化学性能。
从图4可以看出本发明实施例1制备产物作为钾离子电池负极材料的循环测试图，在0.2a/g电流密度下循环100圈，容量可达到395.5mah/g，在同类硫化钴基材料中，其具有优异的循环稳定性，且容量较高。
实施例2：
1)将硫酸钴溶于43ml无水乙醇与9ml油酸的混合溶液中，以650r/min转速进行磁力搅拌，配置成澄清溶液a，硫酸钴浓度为0.04mol/l；
2)将0.2g的硫脲加入溶液a中，以相同转速搅拌得到均匀混合溶液b；
3)将厚度为1mm的自支撑基底泡沫铜裁剪成大小为3×3cm的泡沫铜片，依次将泡沫铜片完全浸润在丙酮、2.2mol/l的盐酸溶液中分别进行超声处理40min，得到预处理的泡沫铜片；
4)将溶液b转入到水热反应釜中，同时放入预处理的泡沫铜片，密封后在均相反应仪中以7r/min的转速，由室温升至130℃进行溶剂热反应8.5h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇交替清洗产物3次，并在真空干燥箱中60℃恒温干燥6h。
实施例3：
1)将硫酸钴溶于40ml无水乙醇与8ml油酸的混合溶液中，以700r/min转速进行磁力搅拌，配置成澄清溶液a，硫酸钴浓度为0.05mol/l；
2)将0.25g的硫脲加入溶液a中，以相同转速搅拌得到均匀混合溶液b；
3)将厚度为1mm的自支撑基底泡沫铜裁剪成大小为3×3cm的泡沫铜片，依次将泡沫铜片完全浸润在丙酮、2.5mol/l的盐酸溶液中分别进行超声处理50min，得到预处理的泡沫铜片；
4)将溶液b转入到水热反应釜中，同时放入预处理的泡沫铜片，密封后在均相反应仪中以8r/min的转速，由室温升至140℃进行溶剂热反应9h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇交替清洗产物3次，并在真空干燥箱中60℃恒温干燥7h。
实施例4：
1)将硫酸钴溶于42ml无水乙醇与7ml油酸的混合溶液中，以750r/min转速进行磁力搅拌，配置成澄清溶液a，硫酸钴浓度为0.06mol/l；
2)将0.3g的硫脲加入溶液a中，以相同转速搅拌得到均匀混合溶液b；
3)将厚度为1mm的自支撑基底泡沫铜裁剪成大小为3×3cm的泡沫铜片，依次将泡沫铜片完全浸润在丙酮、2.8mol/l的盐酸溶液中分别进行超声处理60min，得到预处理的泡沫铜片；
4)将溶液b转入到水热反应釜中，同时放入预处理的泡沫铜片，密封后在均相反应仪中以9r/min的转速，由室温升至145℃进行溶剂热反应9.5h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇交替清洗产物3次，并在真空干燥箱中60℃恒温干燥7.5h。
实施例5：
1)将硫酸钴溶于36ml无水乙醇与6ml油酸的混合溶液中，以800r/min转速进行磁力搅拌，配置成澄清溶液a，硫酸钴浓度为0.08mol/l；
2)将0.45g的硫脲加入溶液a中，以相同转速搅拌得到均匀混合溶液b；
3)将厚度为1mm的自支撑基底泡沫铜裁剪成大小为3×3cm的泡沫铜片，依次将泡沫铜片完全浸润在丙酮、3mol/l的盐酸溶液中分别进行超声处理70min，得到预处理的泡沫铜片；
4)将溶液b转入到水热反应釜中，同时放入预处理的泡沫铜片，密封后在均相反应仪中以10r/min的转速，由室温升至150℃进行溶剂热反应10h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇交替清洗产物3次，并在真空干燥箱中60℃恒温干燥8h。
1.一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1，将0.02-0.08mol/l的硫酸钴溶于无水乙醇与油酸的混合溶液中，搅拌均匀后再加入0.15-0.45g的硫脲制成反应溶液；
步骤2，将预处理后的泡沫铜片放入反应溶液中，将反应溶液升至120℃-150℃进行溶剂热反应，反应结束后，取出泡沫铜片进行洗涤、干燥后，得到泡沫铜钾离子电池材料。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为600-800r/min。
3.根据权利要求1所述的一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述油酸与无水乙醇的体积比为1：(4-6)。
4.根据权利要求1所述的一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述泡沫铜片的预处理过程为，将泡沫铜片依次完全浸润在丙酮、盐酸溶液中进行超声处理，得到预处理的泡沫铜片。
5.根据权利要求4所述的一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述泡沫铜片在丙酮、盐酸中超声反应时间均不少于30min。
6.根据权利要求4所述的一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述盐酸浓度为2-3mol/l。
7.根据权利要求1所述的一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述溶剂热反应时间为8-10h。
8.根据权利要求1所述的一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，泡沫铜片洗涤用去离子水和无水乙醇交替清洗不少于3次，并在真空干燥箱中60℃恒温干燥5-8h。
9.根据权利要求1所述的一种泡沫铜钾离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述反应溶液和泡沫铜片加入水热反应釜中，将水热反应釜密封后在均相反应仪中以6-10r/min的转速进行反应。
10.一种泡沫铜钾离子电池材料，其特征在于，基于权利要求1至9任意一项所述的制备方法制备得到。
技术总结