本发明属于质子交换膜燃料电池阴极催化材料领域，更具体地，涉及一种结构有序铂基金属间纳米晶及制备与应用，特别是一种用于加快燃料电池阴极氧还原反应速率的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)是一种将化学能直接转化成电能的发电装置，具有能量密度高、燃料来源丰富、环境友好等优点，是当前研究的热点。由于pemfc阴极的氧还原反应速率远小于阳极氢氧化反应，需要贵金属铂作为催化剂来加快氧还原反应的速率。在目前的研究中，将铂与过渡金属(如铁、钴、镍等)合金化能够有效的提高铂基催化剂的氧还原催化活性，但是其稳定性仍存在问题：即在高温、高电压以及酸性条件下，过渡金属容易发生溶解，导致催化剂的结构破坏和活性降低。
相对于面心立方结构的无序固溶体铂基合金催化剂，四方相结构有序型铂基催化剂(又称金属间化合物)中铂与过渡金属原子层在c轴方向呈现周期性交替排列，铂与过渡金属原子之间5d-3d轨道电子具有较强相互作用，从而极大的提高过渡金属在酸性环境下的耐腐蚀能力；而理论计算证明结构有序的铂基催化剂作为核时相对于无序结构能够通过压缩应力调控降低表面铂与含氧中间体的结合能，从而进一步提高催化剂的氧还原活性。然而，由于ptm合金中pt-m等化学键键能较强，原子迁移活化能较高，结构相变一般需要大于700℃的高温退火来实现，导致纳米晶团聚严重(直径一般大于8nm，高于商业化pt/c催化剂3-5nm的颗粒尺寸，pt质量活性低)，且有序程度不高(m稳定性不足)。另外，由于纳米粒子要经过高温退火才能完成相变过程，目前这些铂基金属间化合物纳米晶尺寸相对较大(常见10nm大小)，铂原子的利用率较低，从而导致活性相对较低，限制了该类型的催化剂的进一步应用。而大量的研究表明，随着纳米粒子尺寸的减小，其电化学活性面积急剧提高，能够大大提高铂原子的利用率，从而提高催化剂的活性。
目前常见制备超细铂基合金纳米晶主要是采用油胺等有机胺作为溶剂，采用长链含磷分子作为封端剂，例如三辛基膦、三正辛基氧膦等。例如发明专利(cn2019110496491)公开了一种制备超细铂基金属间化合物纳米晶的方法，通过采用强还原剂，如甲硼烷叔丁胺来提高成核率，降低尺寸。但该方法涉及到的有机胺溶剂、强还原剂成本较高、且毒性较大、不利于环保和安全生产，且这些胺类在铂基纳米粒子表面的吸附较强，对纳米粒子的清洗较为复杂麻烦，难以得到清洁的表面，限制了催化位点的暴露以及降低催化活性。因此有机胺方法较难用于大规模生产上。多元醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚乙二醇的官能团与铂盐或铂纳米粒子有适中的络合作用，能够在材料制备过程中保护纳米粒子防止团聚；另一方面，碳材料在多元醇中分散性较好，能够较好、较均匀地负载铂纳米粒子。发明专利(cn201610486392.6)公开了一种基于液相还原均匀沉积和热处理途径制备ptco纳米电催化剂的方法，该发明以多元醇为溶剂，不过需要以强碱(naoh)调控反应液ph，在碱性环境中进行反应；另外，该发明后续的高温有序化处理会导致催化剂纳米粒子团聚，降低催化剂活性。为防止纳米粒子在高温退火过程中发生团聚，常见的有效方法是在纳米粒子表面包覆氧化镁、氧化硅等惰性保护层，但是引入这些保护层需要额外的制备流程，使得整个催化剂的制备工艺较为复杂，不利于大批量、工业化生产。
因此，开发简易、绿色环保的新型制备方法，制备设计尺寸可控、粒径较小的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，对于催化剂的大规模生产和推动燃料电池技术的应用十分重要。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种简易环保且的结构完全有序铂基金属间纳米晶氧还原催化剂的制备方法，通过溶剂热反应将铂盐还原负载到碳上得到碳载铂纳米粒子，而后引入过渡金属盐进行水解，在碳载铂表面包覆金属氧化物得到碳载铂和活性金属氧化物复合物，对该复合物进行退火处理，得到尺寸均一，且粒径较小的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，以此解决现有技术中纳米粒子团聚、降低催化剂活性低，以及制备成本高、毒性大、不利于环保的技术问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铂盐溶于去离子水得到铂盐溶液，将碳粉超声分散至多元醇中得到碳粉分散液，将所述铂盐溶液、碳粉分散液以及表面活性剂混匀得到混合液并加热，使铂盐被多元醇上的羟基还原，得到碳载铂纳米粒子溶液；
(2)将过渡金属盐溶解到去离子水中，再加入到步骤(1)得到的碳载铂纳米粒子溶液中，然后进行加热，使所述过渡金属盐在碳载铂表面水解得到氧化物包覆层，得到碳载铂过渡金属氧化物复合材料；
(3)将步骤(2)得到的碳载铂过渡金属氧化物复合材料在还原气氛中进行加热，使过渡金属氧化物被还原成单质，并与铂纳米颗粒中的铂原子相互扩散，得到结构有序铂基金属间纳米晶。
优选地，所述多元醇为乙二醇、2-丙二醇或1,4-丁二醇；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述铂盐溶液的浓度为5mg/l-50mg/l，所述碳粉分散液的浓度为0.5mg/ml-5mg/ml，所述铂盐和碳粉的质量比为2：(1-20)，所述表面活性剂与铂盐的物质的量之比为(0.1-10)：1，所述过渡金属盐与铂盐的物质的量之比为(5-40)：1。
优选地，所述铂盐为氯铂酸和乙酰丙酮铂中的至少一种；所述过渡金属盐为醋酸盐、氯化物和乙酰丙酮盐中的一种或多种；
优选地，所述醋酸盐为醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜和醋酸锌中的至少一种；所述氯化物为氯化铁、氯化钴、氯化铜和氯化锌中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述加热的温度为100℃-130℃，时间为0.5h-3h。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为100℃-130℃，时间为0.5h-3h。
优选地，步骤(3)所述加热的温度为550℃-700℃，时间为1h-5h。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的结构有序铂基金属间纳米晶。
优选地，所述纳米晶的直径为2.5nm-5nm；所述纳米晶中铂原子与过渡金属原子的物质的量之比为1:(0.9～1.1)，所述结构有序铂基金属间纳米晶中的金属重量百分比为10％-30％。
按照本发明的另一方面，提供了所述的结构有序铂基金属间纳米晶用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)相对于传统的直接对铂-过渡金属无序合金前驱体进行退火处理的方法，碳载铂@活性过渡金属氧化物复合结构前驱体的设计，能够提升pt-m相互扩散的化学势，提升原子迁移的驱动力，从而极大的促进无序-有序结构的相转化。相对于传统氧化镁氧化硅等惰性氧化物保护层，活性金属氧化物能够在还原过程中产生大量氧空位，促进相变，有效降低团聚，得到尺寸均匀，且粒径较小的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，该催化剂的活性和耐久性好，且合成工艺简单，易于批量生产。
(2)本发明制备方法简便，粒子大小分布均匀，氧化还原反应的催化能力高，适合用作质子交换膜燃料电池的阴极氧还原催化剂，与传统pt/c催化剂相比，降低了贵金属的用量，提高了催化剂的利用率，并且利用金属间的协同作用，即过渡金属原子的引入能够降低铂原子的d带重心，削弱铂原子与氧还原反应过程的中间体的结合能，从而提高了催化剂对氧还原反应的催化能力，而有序金属间相中，铂原子与周围过渡金属原子具有较强的键能，能够提升过渡金属的空位形成能，从而提升催化剂的催化稳定性，在质子交换膜燃料电池工作条件下具有良好的活性和耐久性。
(3)相比常用的有机胺溶液方法，本方法所述的方法简易快速，绿色环保，易于大批量生产。多元醇以及表面活性剂的羟基、羰基等官能团与铂粒子、碳粉具有较好的络合作用，能够防止纳米粒子团聚，得到均匀碳载铂纳米粒子。
(4)本发明所制备的铂基金属间纳米晶，得益于多元醇、表面活性剂以及活性金属氧化物的保护作用，具有较小的粒径，相比现有纳米粒子，其尺寸较小，电化学活性面积提高，能够大大提高铂原子的利用率，从而提高催化剂活性。
(5)本发明在碳载铂纳米粒子上包覆过渡金属氧化物，过渡金属氧化物能够作为保护层，良好地保护纳米粒子，防止纳米粒子发生团聚或熟化过程。相比于常用的氧化镁、氧化硅保护法，本发明采用了自保护的方法，能够减少、简化反应步骤，便于大规模生产应用。
(6)本发明所形成的铂和过渡金属氧化物复合结构在相变过程起到重要作用，控制退火处理参数，过渡金属氧化物在退火还原过程中能够产生大量的氧空位，促进过渡金属与铂原子之间的相互扩散，促进相转化过程。
(7)本发明所制备的超细铂基金属间纳米晶氧还原催化剂具有优异的氧还原催化活性，相比于商业化铂碳催化剂，其半波电位具有40mv的提高。
(8)本发明优选地过渡金属盐为醋酸盐，一方面，相比于乙酰丙酮盐，其价格成本更低，且分解或水解温度较低(<200℃)，能够有效降低能耗以及生产成本；而相比于氯化物，能够极大程度地降低氯离子的引入，降低氯离子对催化剂的毒化作用，有利于催化性能的有效暴露。
附图说明
图1为本发明实施例提供的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂制备流程图。
图2为本发明实施例1制备的超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂的xrd图。
图4为本发明实施例1制备的超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂与商业化铂碳催化剂的催化活性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供的一种简易、环保的结构完全有序铂基金属间纳米晶氧还原催化剂的制备方法，其制备流程如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)将碳粉超声分散到多元醇溶液中，得到浓度为0.5～5mg/ml的碳粉分散液，将铂盐溶解在去离子水中，得到浓度为5～50mg/ml的铂盐溶液，按照一定的铂/碳比例量取铂溶液和碳分散液，按照一定的表面活性剂/铂物质的量之比称取表面活性剂，在冷凝回流的条件下，在100℃～130℃下搅拌反应0.5～1小时，得到碳载铂纳米粒子溶液；
(2)将过渡金属盐溶解到1ml去离子水后，缓慢加入到碳载铂纳米粒子溶液中，超声搅拌均匀；
(3)在冷凝回流条件下，溶液加热反应，在100℃～130℃下搅拌反应0.5～2小时，过渡金属盐在碳载铂表面水解得到氧化物包覆层，离心洗涤后，得到碳载铂过渡金属氧化物复合材料；
(4)将碳载铂过渡金属氧化物复合材料在还原性气氛中进行高温有序化热处理，热处理温度为550～700℃，时间为1～5小时，即可得到铂基金属间纳米晶氧还原催化剂。
以下为具体实施例：
实施例1
(1)取1g氯铂酸溶解在100ml的去离子水溶液中，配成浓度为10mg/ml铂盐溶液，取16mg碳粉分散到8ml乙二醇溶液中，加入1ml铂盐溶液，加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮(分子量8000)，超声混合均匀；在冷凝回流的条件下，在130℃下搅拌反应1小时，得到碳载铂纳米粒子溶液；
(2)称取100mg醋酸锌粉末，溶解于1ml去离子水中，将醋酸锌溶液缓慢加入到碳载铂纳米粒子溶液中，超声搅拌均匀；
(3)在冷凝回流条件下，溶液加热反应，在130℃下搅拌反应1小时，过渡金属盐在碳载铂表面水解得到氧化物包覆层，离心洗涤后，得到碳载铂/氧化锌复合材料；
(4)将得到的铂/氧化锌复合物在氩氢气氛下进行高温有序化热处理，热处理温度为600℃，时间为2小时，经过冷却、酸洗、洗涤、干燥后，即可得到超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂。
图2为本实施例制备得到的超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂的透射电镜图，从图2可以看出，制备的催化剂具有较小的粒径和良好的分散性，纳米颗粒的平均粒径为2.5～5nm，没有出现纳米颗粒团聚现象。图3为本实施例制备的超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂的xrd图，可以看出其与特定的l10-铂锌金属间化合物的特征峰相对应，铂与过渡金属的原子比1:0.9～1:1.1。从图4可以看出，本实施列所制备的细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂具有良好的催化活性，其半波电位比商业化铂碳催化剂具有40mv的提高。
实施例2
(1)取1g氯铂酸溶解在20ml的去离子水溶液中，配成浓度为50mg/ml铂盐溶液，取40mg碳粉分散到8ml2-丙二醇醇溶液中，加入1ml铂盐溶液，加入80mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量8000)，超声混合均匀；在冷凝回流的条件下，在130℃下搅拌反应2小时，得到碳载铂纳米粒子溶液；
(2)称取200mg氯化铁粉末，溶解于1ml去离子水中，将氯化铁溶液缓慢加入到碳载铂纳米粒子溶液中，超声搅拌均匀；
(3)在冷凝回流条件下，溶液加热反应，在130℃下搅拌反应1小时，氯化铁在碳载铂表面水解得到氧化物包覆层，离心洗涤后，得到碳载铂/氧化铁复合材料；
(4)将得到的铂/氧化铁复合物在氩氢气氛下进行高温有序化热处理，热处理温度为600℃，时间为2小时，经过冷却、酸洗、洗涤、干燥后，即可得到超细铂铁金属间纳米晶氧还原催化剂。
实施例3
(1)取1g氯铂酸溶解在200ml的去离子水溶液中，配成浓度为5mg/ml铂盐溶液，取16mg碳粉分散到8ml乙二醇溶液中，加入2ml铂盐溶液，加入80mg聚乙二醇(分子量800)，超声混合均匀；在冷凝回流的条件下，在130℃下搅拌反应0.5小时，得到碳载铂纳米粒子溶液；
(2)称取50mg醋酸钴粉末，溶解于1ml去离子水中，将醋酸钴溶液缓慢加入到碳载铂纳米粒子溶液中，超声搅拌均匀；
(3)在冷凝回流条件下，溶液加热反应，在130℃下搅拌反应1小时，过渡金属盐在碳载铂表面水解得到氧化物包覆层，离心洗涤后，得到碳载铂/氧化钴复合材料；
(4)将得到的铂/氧化钴复合物在氩氢气氛下进行高温有序化热处理，热处理温度为600℃，时间为5小时，经过冷却、酸洗、洗涤、干燥后，即可得到超细铂钴金属间纳米晶氧还原催化剂。
实施例4
(1)取1g氯铂酸溶解在100ml的去离子水溶液中，配成浓度为10mg/ml铂盐溶液，取16mg碳粉分散到8ml1,4-丁二醇溶液中，加入2ml铂盐溶液，加入16mg聚乙二醇(分子量800)，超声混合均匀；在冷凝回流的条件下，在130℃下搅拌反应1小时，得到碳载铂纳米粒子溶液；
(2)称取200mg醋酸镍粉末，溶解于2ml去离子水中，将醋酸镍溶液缓慢加入到碳载铂纳米粒子溶液中，超声搅拌均匀；
(3)在冷凝回流条件下，溶液加热反应，在130℃下搅拌反应3小时，过渡金属盐在碳载铂表面水解得到氧化物包覆层，离心洗涤后，得到碳载铂/氧化镍复合材料；
(4)将得到的铂/氧化镍复合物在氩氢气氛下进行高温有序化热处理，热处理温度为700℃，时间为1小时，经过冷却、酸洗、洗涤、干燥后，即可得到超细铂镍金属间纳米晶氧还原催化剂。
实施例5
(1)取1g氯铂酸溶解在50ml的去离子水溶液中，配成浓度为20mg/ml铂盐溶液，取4mg碳粉分散到8ml乙二醇溶液中，加入1ml铂盐溶液，加入320mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量8000)，超声混合均匀；在冷凝回流的条件下，在130℃下搅拌反应1小时，得到碳载铂纳米粒子溶液；
(2)称取100mg氯化铜粉末，溶解于2ml去离子水中，将氯化铜溶液缓慢加入到碳载铂纳米粒子溶液中，超声搅拌均匀；
(3)在冷凝回流条件下，溶液加热反应，在130℃下搅拌反应1小时，过渡金属盐在碳载铂表面水解得到氧化物包覆层，离心洗涤后，得到碳载铂/氧化铜复合材料；
(4)将得到的铂/氧化铜复合物在氩氢气氛下进行高温有序化热处理，热处理温度为650℃，时间为2小时，经过冷却、酸洗、洗涤、干燥后，即可得到超细铂铜金属间纳米晶氧还原催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铂盐溶于去离子水得到铂盐溶液，将碳粉超声分散至多元醇中得到碳粉分散液，将所述铂盐溶液、碳粉分散液以及表面活性剂混匀得到混合液并加热，使铂盐被多元醇上的羟基还原，得到碳载铂纳米粒子溶液；
(2)将过渡金属盐溶解到去离子水中，再加入到步骤(1)得到的碳载铂纳米粒子溶液中，然后进行加热，使所述过渡金属盐在碳载铂表面水解得到氧化物包覆层，得到碳载铂过渡金属氧化物复合材料；
(3)将步骤(2)得到的碳载铂过渡金属氧化物复合材料在还原气氛中进行加热，使过渡金属氧化物被还原成单质，并与铂纳米颗粒中的铂原子相互扩散，得到结构有序铂基金属间纳米晶。
2.如权利要求1所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、2-丙二醇或1,4-丁二醇；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，所述铂盐溶液的浓度为5mg/l-50mg/l，所述碳粉分散液的浓度为0.5mg/ml-5mg/ml，所述铂盐和碳粉的质量比为2：(1-20)，所述表面活性剂与铂盐的物质的量之比为(0.1-10)：1，所述过渡金属盐与铂盐的物质的量之比为(5-40)：1。
4.如权利要求1或2所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，所述铂盐为氯铂酸和乙酰丙酮铂中的至少一种；所述过渡金属盐为醋酸盐、氯化物和乙酰丙酮盐中的一种或多种；
优选地，所述醋酸盐为醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜和醋酸锌中的至少一种；所述氯化物为氯化铁、氯化钴、氯化铜和氯化锌中的至少一种。
5.如权利要求1所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热的温度为100℃-130℃，时间为0.5h-3h。
6.如权利要求1所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的温度为100℃-130℃，时间为0.5h-3h。
7.如权利要求1所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热的温度为550℃-700℃，时间为1h-5h。
8.如权利要求1-7任一所述方法制备得到的结构有序铂基金属间纳米晶。
9.如权利要求8所述的结构有序铂基金属间纳米晶，其特征在于，所述纳米晶的直径为2.5nm-5nm；所述纳米晶中铂原子与过渡金属原子的物质的量之比为1:(0.9～1.1)，所述结构有序铂基金属间纳米晶中的金属重量百分比为10％-30％。
10.如权利要求8或9所述的结构有序铂基金属间纳米晶用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂的应用。
技术总结