本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种单晶镍钴锰酸锂三元材料的制备方法。
背景技术：
近些年，随着智能手机和便携式个人电脑的发展，具有高能量密度的小体积和轻量化的二次电池有很大的市场需求。同时，高功率二次电池同样有很大的市场需求，尤其是在汽车、无人机等运输设备等方面。
锂离子二次电池可以满足上述的需求，自20世纪90年代索尼公司成功将licoo2推向商业化市场之后，锂离子电池因其比容量高、循环寿命长、安全性能好等优点在国内外得到广泛应用于各种手机、笔记本等移动终端设备，但由于高温和耐过充性能差，加之钴日益升高的价格限制了高功率动力电池的应用，寻求一种可替代licoo2在高功率方面应用的锂离子正极材料已成为热点。镍钴锰酸锂材料，即三元材料，通过ni-co-mn的协同效用，结合了三种材料的优点：licoo2的良好倍率性能，linio2的高比容量和limno2的高安全性及低成本性等，已成为最具发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。然而三元材料与licoo2相比，其电导率偏低导致其大电流放电及高倍率性能的发挥受到极大的挑战。
cn201811483940.5一种制备高功率锂离子正极材料及其制备方法中，所述正极材料为lianixcoymnzo2(0.98≤a≤1.10，0.4≤x≤0.95，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x y z＝1)。本发明得到的三元空心结构正极材料形貌规整，粒径分布窄，此结构可以增强对非水电解质的保液能力，可以有效缩短锂离子传输的路径，为大电流放电高倍率充放电提供了有效支撑。cn202010881538.3一种多孔结构的高倍率镍钴锰酸锂正极材料，正极材料内部为多孔结构。该申请通过前驱体的结晶过程控制，开发了一种体相沉积密度区域差异化的前驱体；结合高温固相的分段反应平台，使得密度低的小颗粒前驱体先反应向大颗粒扩散，形成孔隙，高密度大颗粒前驱体后反应形成二次颗粒的骨架结构。形成的多孔型正极材料，制备的产品具有比容量高、库伦效率、倍率和循环性能优良的特点。
上述申请均是通过构筑中空结构，形成较强的电解液保液能力，有效缩短锂离子扩散路径，使得材料有较好的倍率性能。但中空结构的材料往往不耐压，在制作电池的过程中，需要将极片辊压至一定的压实密度，二次球颗粒在辊压的过程中一般都会部分破裂，对于中空结构的二次球颗粒，内部无有效支撑，经过辊压，更加容易使颗粒破裂，进而导致循环性能急剧下降。
cn201811417199.2中公开了一种高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，包括由三元镍钴锰氧化物构成的单晶内层和由双金属锂盐构成的包裹外层，所述高倍率型单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学通式为：lixniacobmncydmo3do2，其中，1≤x≤l.10、0<a<l、0<b<1、0<c<1、0<d≤0.12、且a b c 4d＝1。该申请在单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料制备完成后包裹了一层双金属锂盐，包裹层能够有效抑制材料与电解液间的副反应，极大改善了材料的倍率性能和循环性能。
这类申请主要是通过掺杂包覆特殊化合物，抑制材料与电解液之间的副反应，以达到提高材料倍率性能的目的。该专利中使用特殊化合物，包覆剂指定为双金属锂盐liymo3o8，此类锂盐不常见、不易得，且得到的材料包覆外层的厚度为10-200nm，对包覆剂的粒度要求较高。y、mo元素的引入，势必增加该包覆剂的成本。
cn201910729397一种微米级单晶一次颗粒三元正极材料的制备工艺中，将镍盐、钴盐和锰盐溶液按照x:y:z比例混合，加入络合剂氨水，加入沉淀剂氢氧化钠，混合温度为50-90℃，ph为11-13，混合后得到共沉淀物，将共沉淀物采用离心机进行固液分离，得到前驱体a；将前驱体a加锂盐，在高混机中混匀，经过热处理，得到0.1-1μm的晶种小单晶颗粒b；将晶种小单晶颗粒b加入到前驱体a中，小单晶颗粒b和前驱体a的混合重量比为1:25-1:10，同时与锂盐混合，进行固相反应，得到4μm以上单晶颗粒。本发明制备工艺简单，易于控制，具有良好的单晶形态，单晶颗粒在4μm以上，颗粒表面光滑，分散性好，在商业生产中可推广使用。但单晶颗粒较大，单晶颗粒尺寸越大，其阻抗越大，会导致材料的锂离子扩散系数越小，不利于材料容量的发挥。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的三元镍钴锰酸锂材料倍率性能、循环性能以及容量较差的问题，提供一种单晶镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，该方法可以得到小颗粒单晶材料，容量高、倍率性能以及循环性能好。
为了实现上述目的，本发明提供一种单晶镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将锂源与三元单晶前驱体按质量比(0.8-1.2)：1进行混合，然后进行升温和煅烧，得到d50为9-12μm的团聚体结构晶种；
(2)将步骤(1)得到的团聚体结构晶种与三元单晶前驱体和锂源进行混合，得到混合料，然后进行升温煅烧，得到单晶镍钴锰酸锂三元材料；
其中，所述三元单晶前驱体为nixcoymnz(oh)2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x y z＝1；
在步骤(2)中，所述混合料中含有1-5重量％的团聚体结构晶种；
在步骤(2)中，所述锂源中的锂元素的物质的量与所述三元单晶前驱体中镍钴锰三种元素总物质的量的比为(1-1.08)：1。
优选地，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，在步骤(1)中，采用vc混料机将锂源与三元单晶前驱体进行混合。
优选地，在步骤(1)中，在空气和/或氧气气氛下进行升温和煅烧。
优选地，在步骤(1)中，所述升温的速度为2-5℃/min。
优选地，在步骤(1)中，所述煅烧的温度为600-800℃。
优选地，在步骤(1)中，所述煅烧的时间为12-24h。
优选地，在步骤(2)中，采用高混机将步骤(1)得到的团聚体结构晶种与三元单晶前驱体和锂源进行混合。
优选地，在步骤(2)中，在空气和/或氧气气氛下进行升温煅烧。
优选地，在步骤(2)中，所述升温煅烧过程包括：以1-8℃/min的升温速度升温至500-800℃煅烧3-8h，继续以1-4℃/min的升温速度升温至860-960℃煅烧10-15h。
本方法可以得到小颗粒单晶材料，容量高、倍率性能很好、循环性能好；制备工艺简单，得到的单晶形态良好、颗粒圆润、一次颗粒尺寸一致性好，具有较高的商业价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的团聚体结构晶种sem照片；
图2是本发明实施例1制备得到的团聚体结构晶种sem照片；
图3是本发明实施例1制备得到的团聚体结构晶种的粒度分布图片；
图4是本发明实施例1制备得到的单晶镍钴锰酸锂三元材料sem照片；
图5是本发明对比例1制备得到的三元单晶材料sem照片；
图6是本发明实施例1和对比例1制备得到的三元单晶材料制备成电池后不同倍率放电比容量对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种单晶镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将锂源与三元单晶前驱体按质量比(0.8-1.2)：1进行混合，然后进行升温和煅烧，得到d50为9-12μm的团聚体结构晶种；
(2)将步骤(1)得到的团聚体结构晶种与三元单晶前驱体和锂源进行混合，得到混合料，然后进行升温煅烧，得到单晶镍钴锰酸锂三元材料；
其中，所述三元单晶前驱体为nixcoymnz(oh)2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x y z＝1；
在步骤(2)中，所述混合料中含有1-5重量％的团聚体结构晶种；
在步骤(2)中，所述锂源中的锂元素的物质的量与所述三元单晶前驱体中镍钴锰三种元素总物质的量的比为(1-1.08)：1。
在本发明中，所述三元单晶前驱体可以自制，也可以购买所得。
在本发明中，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。
在具体情况下，所述锂源与所述三元单晶前驱体的质量比可以为0.8：1、0.85：1、0.9：1、0.95：1、1：1、1.05：1、1.1：1、1.15：1或1.2：1。
在本发明中，在步骤(1)中，对于所述混合操作采用的设备没有特殊的要求，只要将物料混合均匀即可，可以为本领域常规选择的混料机。优选地，采用vc混料机将锂源与三元单晶前驱体进行混合。
在本发明中，在步骤(1)中，锂源与三元单晶前驱体混合均匀后放入加热炉中，在空气和/或氧气气氛下进行升温和煅烧。
对于所述加热炉没有特殊要求，可以为本领域的常规选择。优选地，所述升温和煅烧操作在马弗炉中进行。
在本发明中，在步骤(1)中，所述升温的速度为2-5℃/min。具体地，所述升温的速度可以为2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min。
在本发明中，在步骤(1)中，所述煅烧的温度为600-800℃。具体地，所述煅烧的温度可以为600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃或800℃。
在本发明中，在步骤(1)中，所述煅烧的时间为12-24h。具体地，所述煅烧的时间可以为12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、22.5h、23h、23.5h或24h。
在具体情况下，所述团聚体结构晶种的d50可以为9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm或12μm。
在具体情况下，在步骤(2)中，所述锂源中的锂元素的物质的量与所述三元单晶前驱体中镍钴锰三种元素总物质的量的比可以为1：1、1.01：1、1.02：1、1.03：1、1.04：1、1.05：1、1.06：1、1.07：1或1.08：1。
在具体的实施方式中，所述混合料中团聚体结构晶种的含量可以为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％或5重量％。
在本发明中，在步骤(2)中，对于所述混合操作所使用的设备没有特殊要求，只要将物料混合均匀即可，可以为本领域的常规选择。优选地，采用高混机将团聚体结构晶种、三元单晶前驱体和锂源混合均匀。
在本发明中，在步骤(2)中，将混合料放入加热炉中，在空气和/或氧气气氛下进行升温煅烧，对于所述加热炉没有特殊要求，可以为本领域的常规选择。优选地，在步骤(2)中，所述升温煅烧操作在马弗炉中进行。
在本发明中，在步骤(2)中，将混合料放入加热炉中，然后以1-8℃/min的升温速度升温至500-800℃煅烧3-8h，具体地，所述升温速度可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min或8℃/min，所述煅烧的温度可以为500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃或800℃，所述煅烧的时间可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
在500-800℃煅烧3-8h后，继续以1-4℃/min的升温速度升温至860-960℃煅烧10-15h，具体地，所述升温速度可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min或4℃/min，所述煅烧的温度可以为860℃、870℃、880℃、885℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、935℃、940℃、950℃或960℃，所述煅烧的时间可以为10h、10.25h、10.5h、10.75h、11h、11.25h、11.5h、11.75h、12h、12.25h、12.5h、12.75h、13h、13.25h、13.5h、14h、14.25h、14.5h、14.75h或15h。
本方法加入一次颗粒尺寸在50-300nm的团聚体结构晶种，在烧结的过程中，可以取代固相烧结中新晶核形成的过程，将添加的晶种作为生长环境的晶核，团聚体结构晶种具有更多的晶界，有利于锂离子的扩散，可以促进得到性能更好的单晶材料。加入大粒度的晶种，可以营造一种晶粒生长势差，使得固相烧结过程中，新长大的单晶颗粒朝着小颗粒方向生长。本方案通过一种引入晶种的思路来制备高倍率性能的小颗粒单晶镍钴锰酸锂三元材料lianixcoymnzo2(1.0≤a≤1.08，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x y z＝1)，一次颗粒平均尺寸在2.0μm，容量高、倍率性能很好、循环性能好；制备工艺简单，得到的单晶形态良好、颗粒圆润、一次颗粒尺寸一致性好，具有较高的商业价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明所述的方法不仅限于此。实施例和对比例所用的三元单晶前驱体均购自于中伟新材料公司。
实施例1-2和对比例1-4所用三元单晶前驱体为三元523单晶前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。
实施例1
(1)将碳酸锂与三元523单晶前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2按质量比0.8：1用vc混料机混合均匀，然后将物料放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min升温速度升温到700℃煅烧20h，得到d50为10.45μm的团聚体结构晶种；
(2)将步骤(1)得到的团聚体结构晶种与三元523单晶前驱体和碳酸锂加入高混机中混合均匀，得到混合料，碳酸锂中的锂元素的物质的量与三元523单晶前驱体中镍钴锰三种元素总物质的量的比为1.08：1，混合料中含有1重量％的团聚体结构晶种，然后将混合料放入马弗炉中，在空气气氛下，以3℃/min升温速度升温到700℃煅烧3h，继续以2℃/min升温速度升温到960℃煅烧10h，得到小颗粒单晶镍钴锰酸锂三元材料。
实施例2
(1)将碳酸锂与三元523单晶前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2按质量比1.2：1用vc混料机混合均匀，然后将物料放入马弗炉中，在空气气氛下，以3℃/min升温速度升温到750℃煅烧24h，得到d50为11.68μm的团聚体结构晶种；
(2)将步骤(1)得到的团聚体结构晶种与三元523单晶前驱体和碳酸锂加入高混机中混合均匀，得到混合料，碳酸锂中的锂元素的物质的量与三元523单晶前驱体中镍钴锰三种元素总物质的量的比为1.03：1，混合料中含有5重量％的团聚体结构晶种，然后将混合料放入马弗炉中，在空气气氛下，以4℃/min升温速度升温到750℃煅烧3h，继续以2℃/min升温速度升温到940℃煅烧15h，得到小颗粒单晶镍钴锰酸锂三元材料。
对比例1
将三元523单晶前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2和碳酸锂加入到高混机中，其中碳酸锂中的锂元素与三元单晶前驱体的摩尔比为1.08：1，充分混匀，然后将物料放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min升温速度升温到800℃煅烧5h，继续以2℃/min升温速度升温到950℃煅烧保温12h，得到单晶镍钴锰酸锂三元材料。
对比例2
按照实施例1所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(2)中，所述混合料中含有0.5重量％的团聚体结构晶种，得到单晶镍钴锰酸锂三元材料。
对比例3
按照实施例2所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(2)中，所述混合料中含有6重量％的团聚体结构晶种，得到单晶镍钴锰酸锂三元材料。
对比例4
按照实施例1所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(2)中，碳酸锂中的锂元素的物质的量与三元523单晶前驱体中镍钴锰三种元素总物质的量的比为1.15：1，得到单晶镍钴锰酸锂三元材料。
测试例1
采用扫描电子显微镜观察实施例1中制备得到的团聚体结构晶种，其照片如图1-2所示；
采用扫描电子显微镜观察实施例1中制备得到的单晶三元材料，其照片如图4所示；
采用扫描电子显微镜观察对比例1中制备得到的单晶三元材料，其照片如图5所示；
由扫描电镜照片可知，本发明所述的方法得到的单晶材料形态良好、颗粒圆润，一次颗粒平均尺寸在2.0μm，一次颗粒尺寸、单晶颗粒一致性好；
而未引入晶种的对比例1中制备得到的523单晶三元材料，存在少量未烧开颗粒，且单晶颗粒一致性不好。
测试例2
采用激光散射方法测定实施例1中制备得到的团聚体结构晶种粒度，所使用仪器为马尔文激光粒度仪(mastersizer2000)，其粒度分布如图3所示，测试结果表明实施例1中制备得到的团聚体结构晶种dmin为1.21μm，d50为10.45μm，dmax为60.85μm，粒度分布具有团聚体材料粒度分布特征。
测试例3
将实施例1-2和对比例1-4制得的材料作为为活性成分制成工作电极，金属锂为参比电极，组装成cr2025扣式电池，进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0-4.35v。
其中扣式电池制备方法为：
将9.0g正极材料、0.5g乙炔黑及0.5g聚偏二氟乙烯(pvdf)进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型，得到直径为14mm，厚度为60μm的正极极片，然后将该正极极片放入真空烘箱在120℃下烘2h。负极使用直径为15.6mm，厚度为0.45mm的li金属片；隔膜使用厚度为20μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用以1mol/l的lipf6为电解质的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
结果如表1和图6所示，图6是实施例1和对比例1在0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c的倍率条件下，循环5圈得到的放电比容量对比图。
表1
通过表1的结果可以看出，实施例1制备得到的523单晶三元材料在1c、2c、5c、10c的倍率下，其放电比容量分别为157.3、150.4、137.9、118.5mah/g，相对于0.2c的容量保持率分别为92.64％、88.57％、81.21％、69.79％，其1c50圈循环容量保持率达到99.4％。对比例1中未引入晶种，制备得到的523单晶三元材料，在1c、2c、5c、10c的倍率下，其放电比容量分别为153.5、140.2、118.1、94.8mah/g，相对于0.2c的容量保持率分别为90.88％、83.01％、69.92％、56.13％，其1c50圈循环容量保持率达到95.5％。结合表1和图6的实验结果有，引入晶种的制备方法可以得到容量高、倍率性能很好、循环性能好的单晶三元材料。对比例2加入0.5wt％晶种，对比例3加入6wt％晶种，晶种加入过少，性能改善不明显，晶种加入过多，不利于容量和循环的发挥。对比例4中锂配比增大会加剧阳离子混排程度，导致容量和循环性能下降。因此采用本发明所述的方法制备得到的523单晶三元材料容量高、倍率性能很好，循环性能好。
实施例3-4所用三元单晶前驱体为三元622单晶前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。
实施例3
(1)将氢氧化锂与三元622单晶前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2按质量比0.9：1用vc混料机混合均匀，然后将物料放入马弗炉中，在氧气气氛下，以2℃/min升温速度升温到650℃煅烧24h，得到d50为11.35μm的团聚体结构晶种；
(2)将步骤(1)得到的团聚体结构晶种与三元622单晶前驱体和氢氧化锂加入高混机中混合均匀，得到混合料，氢氧化锂中的锂元素的物质的量与三元622单晶前驱体中镍钴锰三种元素总物质的量的比为1.06：1，混合料中含有3重量％的团聚体结构晶种，然后将混合料放入马弗炉中，在氧气气氛下，以6℃/min升温速度升温到650℃煅烧5h，继续以3℃/min升温速度升温到900℃煅烧14h，得到小颗粒单晶镍钴锰酸锂三元材料。
实施例4
(1)将碳酸锂与三元622单晶前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2按质量比0.9：1用vc混料机混合均匀，然后将物料放入马弗炉中，在氧气气氛下，以4℃/min升温速度升温到800℃煅烧12h，得到d50为10.13μm的团聚体结构晶种；
(2)将步骤(1)得到的团聚体结构晶种与三元622单晶前驱体和碳酸锂加入高混机中混合均匀，得到混合料，碳酸锂中的锂元素的物质的量与三元622单晶前驱体中镍钴锰三种元素总物质的量的比为1：1，混合料中含有5重量％的团聚体结构晶种，然后将混合料放入马弗炉中，在氧气气氛下，以8℃/min升温速度升温到730℃煅烧3h，继续以4℃/min升温速度升温到880℃煅烧15h，得到小颗粒单晶镍钴锰酸锂三元材料。
测试例4
将实施例3-4制得的材料作为为活性成分制成工作电极，金属锂为参比电极，组装成cr2025扣式电池，进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0-4.35v。
其中扣式电池制备方法为：
将9.0g正极材料、0.5g乙炔黑及0.5g聚偏二氟乙烯(pvdf)进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型，得到直径为14mm，厚度为60μm的正极极片，然后将该正极极片放入真空烘箱中在120℃下烘2h。负极使用直径为15.6mm，厚度为0.45mm的li金属片；隔膜使用厚度为20μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用以1mol/l的lipf6为电解质的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
结果如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出，实施例3在1c、2c、5c、10c的倍率下，其放电比容量分别为163.3、157.4、145.6、124.6mah/g，相对于0.2c的容量保持率分别为94.28％、90.87％、84.06％、71.94％，其1c50圈循环容量保持率达到98.9％。实施例4在1c、2c、5c、10c的倍率下，其放电比容量分别为162.9、157.1、144.9、123.8mah/g，相对于0.2c的容量保持率分别为94.43％、91.07％、84％、71.77％，其1c50圈循环容量保持率达到98.7％。可见采用本发明所述的方法制备得到的622单晶三元材料容量高、倍率性能很好，循环性能好。
实施例5中所用三元单晶前驱体为三元811单晶前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。
实施例5
(1)将氢氧化锂与三元811单晶前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2按质量比1.2：1用vc混料机混合均匀，然后将物料放入马弗炉中，在氧气气氛下，以3℃/min升温速度升温到600℃煅烧20h，得到d50为9.05μm的团聚体结构晶种；
(2)将步骤(1)得到的团聚体结构晶种与三元811单晶前驱体和氢氧化锂加入高混机中混合均匀，得到混合料，氢氧化锂中的锂元素的物质的量与三元811单晶前驱体中镍钴锰三种元素总物质的量的比为1.02：1，混合料中含有5重量％的团聚体结构晶种，然后将混合料放入马弗炉中，在氧气气氛下，以2℃/min升温速度升温到500℃煅烧8h，继续以2℃/min升温速度升温到860℃煅烧10h，得到小颗粒单晶镍钴锰酸锂三元材料。
测试例5
将实施例5制得的材料作为为活性成分制成工作电极，金属锂为参比电极，组装成cr2025扣式电池，进行电化学性能测试，测试电压范围为3.0-4.35v。
其中扣式电池制备方法为：
将9.0g正极材料、0.5g乙炔黑及0.5g聚偏二氟乙烯(pvdf)进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型，得到直径为14mm，厚度为60μm的正极极片，然后将该正极极片放入真空烘箱中在120℃下烘2h。负极使用直径为15.6mm，厚度为0.45mm的li金属片；隔膜使用厚度为20μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用以1mol/l的lipf6为电解质的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
结果如表3所示
表3
通过表3的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备得到的811单晶三元材料容量高、倍率性能很好，循环性能好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
1.一种单晶镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锂源与三元单晶前驱体按质量比(0.8-1.2)：1进行混合，然后进行升温和煅烧，得到d50为9-12μm的团聚体结构晶种；
(2)将步骤(1)得到的团聚体结构晶种与三元单晶前驱体和锂源进行混合，得到混合料，然后进行升温煅烧，得到单晶镍钴锰酸锂三元材料；
其中，所述三元单晶前驱体为nixcoymnz(oh)2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x y z＝1；
在步骤(2)中，所述混合料中含有1-5重量％的团聚体结构晶种；
在步骤(2)中，所述锂源中的锂元素的物质的量与所述三元单晶前驱体中镍钴锰三种元素总物质的量的比为(1-1.08)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，采用vc混料机将锂源与三元单晶前驱体进行混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，在空气和/或氧气气氛下进行升温和煅烧。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述升温的速度为2-5℃/min。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述煅烧的温度为600-800℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述煅烧的时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，采用高混机将步骤(1)得到的团聚体结构晶种与三元单晶前驱体和锂源进行混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在空气和/或氧气气氛下进行升温煅烧。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述升温煅烧过程包括：以1-8℃/min的升温速度升温至500-800℃煅烧3-8h，继续以1-4℃/min的升温速度升温至860-960℃煅烧10-15h。
技术总结