一种铟酸锂包覆的铟掺杂高镍正极材料及其制备方法与流程

专利2022-05-09 82

本发明属于锂离子电池材料相关技术领域，具体涉及一种铟酸锂包覆的铟掺杂高镍正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其能量密度高、无记忆效应、环境友好等优点，广泛应用于消费类电子产品市场；而作为动力电池用于新能源汽车产业时，因电动汽车领域对续航、快充、存储和安全等综合性能有更为严苛的要求，亟待开发更高能量密度、优异高倍率性能、长使用寿命和强稳定性的高性能锂离子动力电池，特别是正极材料。高镍层状正极材料凭借高的比容量和工作电压、以及合理的成本等优势，近年来成为产学研界的研究焦点，被全球各大动力电池企业列为重点布局的关键材料。

提高高镍材料中镍元素的含量，可以获得更高的比容量；但在材料制备阶段、以及后续充电过程中会带来严重的li/ni混排，同时在材料存储、循环使用过程中空气、电解液与材料之间的界面副反应加剧。以上现象继而导致材料从层状相到岩盐相的不可逆结构劣化，电池阻抗增大。目前，高镍正极材料已处在产业化的攻坚阶段，亟需发展掺杂、包覆等简单、高效的改性策略，以显著、全面提升其循环寿命、高倍率性能和高电压稳定性。

常见的体相掺杂阳离子，如al³、ti⁴、mo⁶、v⁵、nb⁵等，其离子半径小于或接近ni²(0.069nm)，占据过渡金属位；在电极充放电循环过程中，通过在过渡金属层形成的强m-o键，阻止ni²迁移到锂层，可有效缓解材料晶格结构的退化，提高材料的循环稳定性。掺杂的另一类金属离子，如mg²、zr⁴、zn²、sc³等，其半径接近或略大于li(0.076nm)，则进入锂离子层，并通过o-m-o键合相邻过渡金属层，尤其当电极深度充电脱锂量较大时，可支撑层状结构不致坍塌，提高材料在高电压服役的稳定性；同时，氧层间斥力的降低同样也可以达到抑制ni²迁移到锂层的效果；另外，某些锂位掺杂元素还可以在材料制备阶段减少li/ni混排。

此外，在高镍正极材料表面包覆一层电化学惰性物质，可以隔绝空气和电解液对材料的侵蚀，减缓相变向体相的扩散，稳定材料界面，是一种被广泛采纳用以改善材料存储和循环寿命的简单且有效的手段。

然而，单一的体相掺杂难以解决材料表界面不稳定的问题；同样，单一的表面包覆对材料自身晶体结构缺陷的改善有限。因此，如何通过简单、快捷的工艺方法实现掺杂与包覆的结合，对全面、显著提升高镍正极材料的综合性能极为必要。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种铟酸锂包覆的铟掺杂高镍正极材料及其制备方法。

本发明提供了一种铟酸锂包覆的铟掺杂高镍正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、将铟源化合物溶解于溶剂中，加入ni1-x-ycoxmy(oh)2前驱体并混合，得到第一前驱体；其中，铟源化合物和溶剂的质量体积比为0.02-0.07g：1ml，铟源化合物的加入摩尔数为ni1-x-ycoxmy(oh)2前驱体中ni、co和m元素总摩尔数的0.1％-6％，0＜x≤0.3，0＜y≤0.2，m为mn、al中的一种或多种；

s2、称取锂盐加入至s1的第一前驱体中，混合，干燥，得到混合物料；其中，锂盐的加入摩尔数为s1的铟源化合物中铟元素的摩尔数与ni1-x-ycoxmy(oh)2前驱体中ni、co、m元素总摩尔数的1-1.2倍；

s3、将s2的混合物料加热至700-950℃并保温，后冷却至室温得到所述铟酸锂包覆的铟掺杂高镍正极材料。

优选的，m还包括ti、mg中的一种或多种。

优选的，s1中的铟源化合物为硝酸铟、醋酸铟、乙酰丙酮铟、氟化铟中的一种。

优选的，s1中的溶剂为水、乙醇、苯中的一种。

优选的，s1中的混合方式为湿法机械混合。

优选的，s2中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种。

优选的，s2中干燥的方式为真空加热干燥，加热温度为50-120℃，加热时间为2-15h。

优选的，s3中的加热过程包括以下步骤：

(1)升温，对混合物料进行预烧结，预烧结的温度为300-650℃，升温与保温的总时间为2-8h；

(2)升温，对预烧结后的混合物料进行焙烧，焙烧的温度为700-950℃，升温与保温的总时间为8-24h；

步骤(1)-(2)均在氧气氛下进行，其中，氧气的流速为100ml/min。

优选的，步骤(1)-(2)中升温速率均为5℃/min，步骤(1)中初始温度为室温。

本发明还提供了由上述制备方法制备出的铟酸锂包覆的铟掺杂高镍正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用湿法混料，使得铟源化合物均匀分布在ni1-x-ycoxmy(oh)2前驱体的表面；通过与锂盐的煅烧，不仅实现了铟在ni1-x-ycoxmy(oh)2前驱体的体相掺杂，同时锂盐和铟源化合物在材料颗粒表面反应，原位形成均匀的铟酸锂离子导体包覆层。本发明所提供的合成工艺简单快捷，易于控制，适合规模化生产。

(2)本发明选取掺杂的铟元素，离子半径略大于li，体相掺杂占据锂位，能够在正极材料制备阶段、以及充放电循环过程中减少li/ni混排，提高层状结构的有序度；当电极深度充电脱锂量较大时，铟离子位的支柱作用可支撑层状结构不致坍塌，提高材料在高电压服役的稳定性；另外，in³进入锂层，使得晶胞体积、晶格的c/a值增大，有利于锂离子脱嵌。

(3)本发明在ni1-x-ycoxmy(oh)2前驱体表面原位形成的铟酸锂包覆相为层状结构，与前驱体晶格失配度低，附着牢固不易剥离；包覆层隔绝了空气和电解液对正极材料的侵蚀，减缓循环过程中正极材料的相转变速度，提高了界面稳定性；而且铟酸锂是锂离子导体，有利于li快速扩散到正极材料内部；铟掺杂与铟酸锂离子导体包覆的协同效应能显著提升材料在电池应用中的循环性能、倍率性能和高电压稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2中高镍正极材料的xrd对比图；

图2为本发明实施例1所得高镍正极材料的tem照片；

图3为本发明实施例1和对比例2中高镍正极材料在2.7-4.3v电压窗口、1c电流密度条件下的循环性能曲线；

图4为本发明实施例1和对比例2中高镍正极材料循环100次后的sem照片，其中，a为实施例1的sem照片，b为对比例2的sem照片；

图5为本发明实施例1和对比例2中高镍正极材料的倍率性能图；

图6为本发明实施例1和对比例2中高镍正极材料在2.7-4.5v电压窗口、1c电流密度条件下的循环性能曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1