本发明属于电化学领域和微纳米技术领域，具体涉及一种有序介孔单层氮掺杂金属硫化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
层状金属二硫化物的层间距(例如：二硫化钼、二硫化钨、二硫化铼)接近石墨层间距的两倍，是理想的碱金属离子电池负极材料。然而由于金属硫化物的本征缺陷，目前仍无法得到可实际应用的金属硫化物碱金属离子电池负极材料。其主要原因如下：(1)金属硫化物相比石墨负极，其导电性较差、离子或电子电导率较低、反应可逆性较差；(2)块体的层状二硫化物暴露的活性位点大多是边位点，而大部分基面的活性位的作用得不到较好的发挥；(3)在反复的充放电过程中，层状金属硫化物片层之间易发生团聚，导致暴露的活性位点减少；(4)在碱金属离子的嵌入和脱出过程中，会导致负极材料的体积发生膨胀，最终导致电极粉化从而与集流体失去接触而失效。制备单层金属硫化物、杂原子掺杂或者碳材料复合可以有效地改善上述问题。在制备方法方面，中国专利cn202010074680.7公开了一种用于电解水制氢的少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳纳米的复合催化剂，该发明需要在1000℃下煅烧，存在极大的安全隐患。cn112473711a公开了一种二硫化钼/氮磷共掺杂煤基碳纤维复合材料的制备方法，该发明需要以三乙烯二胺和三苯基膦为外加的氮源和磷源，还需要先通过静电纺丝和高温煅烧的方法制备碳纤维在通过溶剂热的方法制备复合材料，制备流程繁琐。
目前尚缺乏一种高效、环保且能够制备有序介孔的单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料的方法。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明提供了一种有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供了一种有效、简单、低成本且环保的改性方法，通过“一锅法”制备同时兼具单层、氮掺杂、碳复合、有序介孔、高比表面积等诸多特性的纳米复合材料。无定型碳骨架的存在，不仅可防止单层金属二硫化物在充放电过程中再次堆叠，降低活性位点，还可以有效缓解它们的体积膨胀效应，从而达到改善金属硫化物的应用于电化学储能与转换方面的性能的目的。
本发明提供的技术方案如下：
本发明的目的之一在于提供一种有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向包含两亲性嵌段共聚物或者阳离子表面活性剂的溶液中，加入正硅酸四乙酯(teos)，搅拌，抽滤；
(2)将步骤(1)中的滤液抽滤并保留部分母液进行水热老化，然后抽滤、干燥得到含有两亲性嵌段共聚物或阳离子表面活性剂的二氧化硅模板；
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅模板加入到硫脲溶液中，水浴搅拌，然后加入金属盐前驱体，继续水浴搅拌使其充分溶解分散，然后蒸发溶剂得到粉末；
(4)将粉末煅烧得到粗产物；
(5)除去粗产物中的二氧化硅模板，经冷冻干燥得到有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料。
进一步，所述包含两亲性嵌段共聚物包括p123、f127和f108；所述阳离子表面活性剂包括ctab；所述包含嵌段共聚物或者阳离子表面活性剂的介孔二氧化硅模板包括mcf-p123、kit-6-p123、fdu-12-f127、sba-16-f108和mcm-41-cta ；根据包含两亲性嵌段共聚物或者阳离子表面活性剂的溶解特性选择盐酸或者氢氧化钠溶液溶解，如mcm-41模板在碱性条件下制备，其他模板如mcf、kit-6、fdu-12和sba-16在酸性条件下制备。
进一步，所述步骤(1)中包含嵌段化合物或者阳离子表面活性剂的介孔二氧化硅模板与正硅酸四乙酯的质量比为1:2～5；反应在室温至38℃水浴中进行，转速为500转/分钟。
进一步，所述步骤(2)可以省去；步骤(2)中水热老化温度为90～130℃，老化时间为1～3天。
进一步，所述步骤(3)中，二氧化硅模板、硫脲与前驱体的质量比为1:0.1～1.0:0.1～1.0；所述前驱体包括磷钼酸、磷钨酸、高铼酸铵、钒酸铵、氯化锡、钼酸钠、钼酸铵、硫代钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵、硫代钨酸铵、四丁基四硫代铼酸铵、四氯化锡、六硫代锡酸铵、二硫代草酰胺，以及含硫的氨基酸包括半胱氨酸和蛋氨酸。
优选的，硫脲作为硫源，当金属盐前驱体为磷钼酸时，使用硫脲为硫源，则mo:s的原子比为1:2～8时可完全硫化为二硫化钼；当金属盐前驱体为磷钨酸时，则w:s的原子比为1:4～8时可完全硫化为二硫化钨；当金属盐前驱体为高铢酸铵时，则re:s的原子比为1:2～8时可完全硫化为二硫化铢；当金属盐前驱体为钒酸铵时，则v:s的原子比至少为1:4～8时可完全硫化为二硫化钒；当金属盐前驱体为四氯化锡时则sn:s的原子比至少为1:4～8时可完全硫化为二硫化锡。
进一步，所述步骤(3)中，水浴反应温度为室温至80℃，第一、二次水浴反应时间均为1～2h。
进一步，所述步骤(4)中，煅烧在ar或n2氛围中进行，升温速度为2～10℃/min，从室温升温至500～900℃，然后保温1～3h，再自然冷却至室温。优选的，煅烧温度为600℃，升温速度为5℃/min，保温时间为2h。其中可以通过调节煅烧温度和填充量(5～50wt％)来调节层状金属二硫化物的层间距、碳含量以及碳的石墨化程度。
进一步，根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，粗产物利用5～20wt％hf或0.2～2.0mol/l的naoh除去二氧化硅模板；冷冻干燥温度为-45～-85℃，干燥时间为12～48h。
本发明制备所用的模板为水热老化后未经过高温煅烧的二氧化硅模板。由于孔道内表面活性剂，如：p123、ctab、f127、f108的存在，在高温硫化的同时，表面活性剂原位碳化插入二硫化钼层中形成单层的二硫化钼。当除去二氧化硅模板后，产物完美地复制了模板的有序介孔结构。且由于硫脲中含有氮、硫等杂原子，使得在碳化硫化的过程中，原位地掺入到无定型碳和金属硫化物的晶格中。在步骤(2)中同时在模板孔道中填充金属盐和硫脲前驱体，硫脲能够在高温下分解出h2s，将金属盐前驱体进行硫化，从而不需要再额外使用h2s气体，硫脲的使用使得制备过程更加简便、安全、环保。
本发明的目的之二在于提供利用上述方法制备的有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料。
本发明的目的之三在于提供有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料作为碱金属离子电池的负极材料的应用。
本发明的有益效果：
1)本发明主要利用二氧化硅模板孔道中尚存的表面活性剂为有机碳源，将硫源和金属盐前驱体填入孔道中，在惰性气体保护下，原位形成有序介孔氮掺杂单层金属硫化物，实现了有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料的可控制备。
2)本发明也适用于不同类型的介孔二氧化硅模板，如mcf、kit-6、mcm-41、fdu-12、sba-16。
3)本发明所制备的材料在电化学性能方面展示了优异的循环稳定性和较高的比容量。
4)本发明在制备过程中具备环境友好，成本低廉，安全性高、产量大等优势。
附图说明
图1有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料的hrtem图。
图2有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料的广角xrd图。
图3有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料的小角xrd图
图4有序介孔单层ws2/氮掺杂碳复合材料的广角xrd图。
图5有序介孔单层res2/氮掺杂碳复合材料的广角xrd图。
图6有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料应用于钠离子电池时，在0.05ag-1的电流密度下前三圈的充放电曲线。
图7有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料应用于钠离子电池时，在1.0ag-1的电流密度下循环曲线。
图8有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料应用于钾离子电池时，在0.05ag-1的电流密度下前三圈的充放电曲线。
图9有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料应用于钾离子电池时，在1.0ag-1的电流密度下循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施步骤做进一步的说明，本发明的内容完全不限于此。
一种有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)模板的制备：相比传统的介孔二氧化硅模板，例如sba-15，通常是用两亲性嵌段共聚物p123为表面活性剂，以teos为硅源，在经过凝胶溶胶、老化过程之后，通常需要在空气中进行煅烧，除去表面活性剂p123。而在本发明中，是将老化后的二氧化硅模板孔道中尚存的嵌段共聚物p123为碳源，省去了中间高温煅烧或者硝酸萃取的步骤，同时保留了有机碳源，使后续有序介孔单层金属硫化物的制备过程更加简单有效，且安全环保。
2)有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备：将硫源和金属盐前驱体同时填入到孔道内含有表面活性剂或者嵌段共聚物的介孔二氧化硅模板中，经过溶剂挥发过程，将前驱体填入模板孔道内。再经过高温惰性(ar或者n2)气氛下煅烧，得到有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料。
3)用一定量的5～20wt％hf或者0.2～2.0mol/lnaoh将二氧化硅模板去除后，-45～-85℃下冷冻干燥即得最终产物。
实施例1
1)sba-15-p123的制备：将20.0gp123加入到650ml水和100ml浓盐酸(37wt％)的混合溶液中，38℃下搅拌2小时后，再加入41.6gteos，500转/分钟的转速继续搅拌24h后，将溶液进行抽滤，转入水热釜中，110℃水热24h。最后，待水热结束，水热釜温度降至室温，将溶液抽滤，模板于50℃烘箱中干燥后备用。
2)有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料的制备：将0.2212g硫脲加入到盛有10ml水的烧杯中(50ml)中，在50℃水浴条件下进行机械搅拌，充分溶解分散后，再加入0.5gsba-15-p123，搅拌1h，加入0.2232g磷钼酸，继续搅拌1h后，将混合物转至70℃(烘箱温度不能高于前驱体的熔点)烘箱进行搅拌直至水分全部挥发。将干燥的粉末状前驱体转移至管式炉中，在ar气氛下，600℃煅烧2小时，升温速度为5℃/min。待降至室温，用20ml10wt％hf将sio2模板去除后，-85℃冷冻干燥即得到最终的有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料。图1-3分别为制备得到的有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料的tem图，广角xrd和小角xrd图。如图1所示，mos2/氮掺杂碳复合材料中主要由单层二硫化钼组成。同时，其广角xrd(图2)中可以明显的观察到位于14.4°左右的多层二硫化钼的(002)特征峰消失，其为单层二硫化钼的重要特征，其结果与tem图结果保持一致。图3为有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料的小角xrd图，如图所示，可明显的观察到(100)、(110)、(200)和(210)四个峰，与sba-15的小角xrd结果一致，对应了二维六方结构。综上所述，可证明此发明可制备出有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料。
实施例2
按照实施例1方法，制备有序介孔单层ws2/氮掺杂碳复合材料。
将0.6354g硫脲加入到盛有10ml水的烧杯中(50ml)中，在50℃水浴条件下进行机械搅拌，充分溶解分散后，再加入0.5gsba-15-p123，搅拌1h，加入0.2254g磷钨酸，继续搅拌1h后，将混合物转至70℃(烘箱温度不能高于前驱体的熔点)烘箱进行搅拌直至水分全部挥发。将干燥的混合前驱体转移至管式炉中，在ar气氛下，600℃煅烧2h，升温速度为5℃/min。待降至室温，用20ml10wt％hf将sio2模板去除后，-85℃冷冻干燥，如图4所示即得到最终的有序介孔单层ws2/氮掺杂碳复合材料。
实施例3
按照实施例1方法，制备有序介孔单层res2/氮掺杂碳复合材料。
将0.2212g硫脲加入到盛有10ml水的烧杯中(50ml)中，在50℃水浴条件下进行机械搅拌，充分溶解分散后，再加入0.5gsba-15-p123，搅拌1h，加入0.3215g高铼酸铵，继续搅拌1h后，将混合物转至70℃(烘箱温度不能高于前驱体的熔点)烘箱进行搅拌直至水分全部挥发。将干燥的混合前驱体转移至管式炉中，在ar气氛下，600℃煅烧2h，升温速度为5℃/min。待降至室温，用20ml10wt％hf将sio2模板去除后，-85℃冷冻干燥，如图5所示，即得到最终的有序介孔单层res2/氮掺杂碳复合材料。
实施例4
以mcf-p123为模板，制备有序介孔单层的mos2/氮掺杂碳复合材料。
1)mcf-p123的制备：将20.0gp123、0.23gnh4f、20.0g三甲基苯(tmb)加入到650ml水和100ml浓盐酸(37wt％)的混合溶液中，38℃以500转/分钟的转速搅拌2h后，再加入41.6g的teos，继续搅拌24h后，将溶液进行抽滤，转入水热釜中，110℃水热24h。最后，待水热结束，水热釜温度降至室温，抽滤，50℃干燥后备用。
2)有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料的制备：将0.2212g硫脲加入到盛有10ml水的烧杯中(50ml)中，在50℃水浴条件下进行机械搅拌，充分溶解分散后，再加入0.5gmcf-p123，搅拌1h，加入0.2232g磷钼酸，继续搅拌1h后，将混合物转至70℃(烘箱温度不能高于前驱体的熔点)烘箱进行搅拌直至水分全部挥发。将干燥的混合前驱体转移至管式炉中，在ar气氛下，600℃煅烧2h，升温速度为5℃/min。待降至室温，用20ml10wt％的hf将sio2模板去除后，-85℃冷冻干燥即得到最终的有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料。
实施例5
将制备的复合材料进行电化学性能测试，如在不同电流密度下，测试其循环寿命，库伦效率以及交流阻抗等，并分析其电化学性能优异的原因。
1)利用实施例1中制备的有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料制备cr2025的纽扣式钠离子电池，具体的制备方法如下：
①、将活性物质、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液均匀地混合在一起，得到混合物；向混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；
步骤①中所述的活性物质为实施例1制备的有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料；
步骤①中所述的混合物中活性物质的质量分数为70％，乙炔黑的质量分数为20％，聚四氟乙烯的质量分数为10％；
步骤①中所述的n-甲基吡咯烷酮的体积与活性物质的质量比为(1～2ml)：(5～10mg)；
②、将步骤①中得到的涂覆用的混合物均匀的涂覆在直径为14mm的铜箱上，再在温度为80℃下真空干燥12h，得到表面含有活性物质的极片；再利用差量法得到极片上活性物质的质量；
③、把表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，玻纤隔膜(gd/whatman)为电池隔膜，钠片为对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，将工作电极、隔膜、对电极、垫片和电池壳在手套箱内组装成cr2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置12h使电池得到活化，即完成cr2025的纽扣式钠离子电池的制备。
2)利用实施例1中制备的有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料制备cr2025的纽扣式钾离子电池，具体的制备方法如下：
①、将活性物质、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液均匀的混合在一起，得到混合物；向混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；
步骤①中所述的活性物质为步骤2)中制备的有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料；
步骤①中所述的混合物中活性物质的质量分数为70％，乙炔黑的质量分数为20％，聚四氟乙烯的质量分数为10％；
步骤①中所述的n-甲基吡咯烷酮的体积与活性物质的质量比为(1～2ml)：(5～10mg)；
②、将步骤①中得到的涂覆用的混合物均匀的涂覆在直径为14mm的铜箱上，再在温度为80℃下真空干燥12h，得到表面含有活性物质的极片；再利用差量法得到极片上活性物质的质量；
③、把表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，玻纤隔膜(gd/whatman)为电池隔膜，钾片为对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，将工作电极、隔膜、对电极、垫片和电池壳在手套箱内组装成cr2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置12h使电池得到活化，即完成cr2025的纽扣式钾离子电池的制备。
3)对电池进行循环寿命的测试以及电化学性能的分析。
图6和图7分别为实施例5中制备的钠离子电池在0.1a/g的电流密度下前三圈的充放电曲线和在1.0a/g电流密度下的循环曲线。如图6所示，有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料应用于钠离子电池负极时首圈的充放电容量分别为750和1380mah/g，其首圈库伦效率为55％。在随后的两圈容量几乎没有衰减，显示出良好的循环稳定性。当电流密度为1.0a/g时，循环200圈，其可逆比容量仍然保持在450mah/g左右，显示出高的可逆比容量。
图8和图9分别为实施例5中制备的钾离子电池在0.1a/g的电流密度下前三圈的充放电曲线和在1.0a/g电流密度下的循环曲线。如图8所示，有序介孔单层mos2/氮掺杂碳复合材料应用于钾离子电池负极时首圈的充放电容量分别为550和1210mah/g，其首圈库伦效率为45％。在随后的两圈充放电曲线重叠，显示出良好的循环稳定性。当电流密度为1.0a/g时，循环100圈，其可逆比容量仍然保持在220mah/g左右。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
1.一种有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向包含两亲性嵌段共聚物或者阳离子表面活性剂的溶液中，加入正硅酸四乙酯(teos)，水浴搅拌，抽滤；
(2)将步骤(1)中的滤液抽滤并保留部分母液进行水热老化，然后抽滤、干燥得到含有两亲性嵌段共聚物或阳离子表面活性剂的二氧化硅模板；
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅模板加入到硫脲溶液中，水浴搅拌，然后加入金属盐前驱体，继续水浴搅拌使其充分溶解分散，然后蒸发溶剂得到粉末；
(4)将粉末煅烧得到粗产物；
(5)除去粗产物中的二氧化硅模板，经冷冻干燥得到有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述包含两亲性嵌段共聚物包括p123、f127和f108；所述阳离子表面活性剂包括ctab；所述包含两亲性嵌段共聚物或者阳离子表面活性剂的介孔二氧化硅模板包括mcf-p123、kit-6-p123、fdu-12-f127、sba-16-f108和mcm-41-cta ；根据包含两亲性嵌段共聚物或者阳离子表面活性剂的溶解特性选择盐酸或者氢氧化钠溶液溶解。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中包含嵌段共聚物或者阳离子表面活性剂的介孔二氧化硅模板与正硅酸四乙酯的质量比为1:2～5；反应温度为室温至38℃，搅拌24h，转速为500转/分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)可以省去；步骤(2)中水热老化温度为90～130℃，老化时间为1～3天。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，二氧化硅模板、硫脲与前驱体的质量比为1:0.1～1.0:0.1～1.0；所述前驱体包括磷钼酸、磷钨酸、高铼酸铵、钒酸铵、氯化锡、钼酸钠、钼酸铵、硫代钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵、硫代钨酸铵、四丁基四硫代铼酸铵、四氯化锡、六硫代锡酸铵、二硫代草酰胺，以及含硫的氨基酸包括半胱氨酸和蛋氨酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，水浴反应温度为50～80℃，第一、二次水浴反应时间均为1～2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，煅烧在ar或n2氛围中进行，升温速度为2～10℃/min，从室温升温至500～900℃，然后保温1～3h，再自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，粗产物利用5～10wt％hf或0.2～1.0mol/l的naoh除去二氧化硅模板；冷冻干燥温度为-45～-85℃，干燥时间为12～48h。
9.一种有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的方法制得。
10.权利要求9所述的有序介孔单层金属硫化物/氮掺杂碳复合材料作为碱金属离子电池的负极材料的应用。
技术总结