化妆品的制作方法

1.本发明涉及化妆品。


背景技术：

2.有很多标榜肌肤的弹性感及抗皱效果的化妆品在出售。作为提高肌肤的弹性或弹力的方法，已知混配植物提取物的方法、使用维生素a衍生物的方法等。这些方法由于缺乏即时的效果和确实感受，难以促进长期连续使用直至表现出药理效果。因此，实施了下述对策：通过在肌肤上形成化妆膜，以物理方式提供弹性，使人确实感受到即时效果；使皱纹等凹凸不易明显，在视觉上赋予弹性及光泽。
3.专利文献1(日本特开2007
‑
269723号公报)中公开了一种化妆品，其中混配有聚乙烯醇等水溶性被膜形成剂与水溶性保湿剂和特定的酯油，涂布时的涂展性良好，而且光泽感高，可赋予优异的弹性感。专利文献2(日本特开2010
‑
235472号公报)中公开了下述内容：通过将作为固态油的硬脂酸硬脂酯与烃组合，可得到被膜柔软、并且在赋予肌肤适度的弹性感方面优异的乳化化妆品。专利文献3(日本特开2013
‑
136546号公报)中记载了下述内容：通过合用油溶性被膜形成剂和挥发性高的油剂，能够赋予速效性的弹性感。
4.但是，这些化妆品中使用的通过形成化妆膜而有助于赋予弹性感的水溶性高分子、固态油和油溶性被膜形成剂都是在涂布到肌肤上的过程中和涂布后感到粘腻的物质。并且，在形成的化妆膜缺乏柔软性的情况下，还存在因肌肤运动而发生化妆膜断裂的问题。专利文献4(日本特开平11
‑
180817号公报)中公开了下述内容：通过使用镜面反射光和漫反射光均强的粉体，可得到能够使肌肤在视觉上有光泽且有弹性的弹性赋予剂；但其无法赋予化妆膜带来的物理性的弹性感。
5.另一方面，对于纤维素纳米纤维，研究了提高复合材料的强度等用途，但在化妆品领域中，仅研究了作为增稠剂(专利文献5(日本特开2009
‑
62332号公报))、分散稳定剂(专利文献6(日本特开2011
‑
57567号公报))的应用，未用于化妆膜的物性改良。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2007
‑
269723号公报
9.专利文献2：日本特开2010
‑
235472号公报
10.专利文献3：日本特开2013
‑
136546号公报
11.专利文献4：日本特开平11
‑
180817号公报
12.专利文献5：日本特开2009
‑
62332号公报
13.专利文献6：日本特开2011
‑
57567号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题
15.本发明是在这种背景技术下完成的，其目的在于提供一种化妆品，该化妆品通过
在肌肤上形成无粘腻、柔软且不发生断裂的化妆膜，对肌肤赋予物理性的弹性感，在视觉上也使肌肤看起来细腻。
16.用于解决课题的手段
17.因此，本发明人进行了深入研究，结果发现，混配有特定的纤维素纳米纤维的化妆品可解决上述课题，解决了上述课题的本发明如下所述。
18.(方案1中记载的手段)
19.一种化妆品，其特征在于，除了包含增稠稳定剂以外，还包含平均纤维径为10nm～1000nm的纤维素纳米纤维。
20.(方案2中记载的手段)
21.如方案1所述的化妆品，其中，上述纤维素纳米纤维的纤维径分布的变异系数为1.1以下。
22.(方案3中记载的手段)
23.如方案1或方案2所述的化妆品，其中，上述纤维素纳米纤维的模拟粒度分布曲线的峰值为1μm～100μm，粒径100μm以下的累积体积比例为90％以上。
24.(方案4中记载的手段)
25.如方案1～3中任一项所述的化妆品，其中，包含0.01质量％～3质量％的上述纤维素纳米纤维、1质量％～50质量％的油分。
26.(方案5中记载的手段)
27.如方案1～4中任一项所述的化妆品，其中，该化妆品为底妆化妆品。
28.发明的效果
29.根据本发明，得到对肌肤赋予物理性的弹性感、在视觉上也使肌肤看起来细腻的化妆品。
附图说明
30.图1是示出被膜的柔软性的试验结果的图。
31.图2是示出被膜的柔软性的试验结果的图。
32.图3是示出被膜的柔软性的试验结果的图。
33.图4是示出被膜的柔软性的试验结果的图。
34.图5是示出被膜的柔软性的试验结果的图。
35.图6是示出被膜的柔软性的试验结果的图。
具体实施方式
36.接着，说明具体实施方式。需要说明的是，本实施方式为本发明的一例。本发明的范围不限定于本实施方式的范围。
37.本方式的化妆品除了包含增稠稳定剂以外，还至少包含特定的纤维素纳米纤维。以往，使用过纤维素纳米纤维作为增稠稳定剂。但是，本方式中，将纤维素纳米纤维用作例如被膜形成成分。即，本方式中，还另外混配了增稠稳定剂，现有的纤维素纳米纤维在本方式中相当于(对应于)该增稠稳定剂的一种。
38.需要说明的是，如下文中详细说明的那样，在使用纤维素纳米纤维作为被膜形成
成分的情况下，能够用作增稠稳定剂的纤维素纳米纤维并非全都不能使用，存在特定的条件。另外，本方式中，纤维素纳米纤维不作为增稠稳定剂使用，但并不否定另外使用作为增稠稳定剂的纤维素纳米纤维。
39.(纤维素纳米纤维)
40.本方式中，特定的纤维素纳米纤维(cnf)作为被膜形成成分发挥功能。另外，由于特定的纤维素纳米纤维也是纤维素纳米纤维的一种，因此具有抑制粘腻感的功能。此外，纤维素纳米纤维在涂布到肌肤上后与化妆品中的其他不挥发性成分一起在肌肤上形成化妆膜，由此具有对肌肤提供物理性的弹性感、在视觉上也使肌肤看起来细腻的功能。
41.本方式中的特定的纤维素纳米纤维可以通过将原料纸浆开纤(微细化)而得到。
42.作为纤维素纳米纤维的原料纸浆，例如可以从以阔叶木、针叶木等作为原料的木材纸浆、以稻草、甘蔗渣、棉、麻、韧皮纤维等作为原料的非木材纸浆、以回收废纸、损纸等作为原料的废纸纸浆(dip)等中选择1种或2种以上来使用。
43.但是，出于尽可能地避免杂质混入、在纤维素成分中以高配比获得不溶于碱的α
‑
纤维素的原因，相较于非木材纸浆或废纸纸浆，更优选使用木材纸浆。通过用碱进行处理，能够除去碱可溶性成分，能够提高纤维素的纯度。
44.作为木材纸浆，例如可以从阔叶树硫酸盐纸浆(lkp)、针叶树硫酸盐纸浆(nkp)等化学纸浆、机械纸浆(tmp)等中选择1种或2种以上来使用。
45.阔叶树硫酸盐纸浆可以为阔叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为阔叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为阔叶树半漂白硫酸盐纸浆。同样，针叶树硫酸盐纸浆可以为针叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为针叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为针叶树半漂白硫酸盐纸浆。
46.作为机械纸浆，例如可以从磨石磨纸浆(sgp)、压力磨石磨纸浆(pgw)、木片磨纸浆(rgp)、化学磨纸浆(cgp)、热磨纸浆(tgp)、磨纸浆(gp)、热磨机械浆(tmp)、化学热磨机械浆(ctmp)、盘磨机械纸浆(rmp)、漂白热磨机械浆(btmp)等中选择1种或2种以上来使用。其中，为了避免上述纤维素以外的杂质混入，特别优选使用阔叶树硫酸盐纸浆(lkp)、针叶树硫酸盐纸浆(nkp)等化学纸浆。
47.在纤维素纳米纤维的开纤之前，也可以通过化学方法进行预处理。作为利用化学方法进行的预处理，例如可示例出利用酸进行的多糖的水解(酸处理)、利用酶进行的多糖的水解(酶处理)、利用碱进行的多糖的溶胀(碱处理)、利用氧化剂进行的多糖的氧化(氧化处理)、利用还原剂进行的多糖的还原(还原处理)等。
48.若在开纤之前进行碱处理，则纸浆所具有的半纤维素或纤维素的羟基部分解离，分子发生阴离子化，由此分子内和分子间氢键减弱，促进开纤中的纤维素纤维的分散。
49.作为碱处理中使用的碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等有机碱等。其中，从制造成本的方面出发，优选使用氢氧化钠。
50.若在开纤之前实施酶处理或酸处理、氧化处理，则能够降低纤维素纳米纤维的保水度、提高结晶度，并且能够提高均质性。从这方面来说，纤维素纳米纤维的保水度低时容易脱水，纤维素纳米纤维的分散液(下文中也称为“浆料”)的脱水性提高。
51.若对原料纸浆进行酶处理或酸处理、氧化处理，则纸浆所具有的半纤维素或纤维素的非晶区被分解，结果能够减少微细化处理的能量，能够提高纤维素纤维的均匀性及分
散性。纤维素纤维的分散性例如有助于提高纤维素纳米纤维的均质性。从这方面来说，在化妆品领域中，由于纤维素纳米纤维相对于化妆品总量的混配量少，因此均质性提高成为重要的因素。但是，预处理会使纤维素纳米纤维的长径比降低，因此特别是在用作被膜形成成分的情况下，优选避免过度的预处理。
52.原料纸浆的开纤例如可以通过使用打浆机、高压均质机、高压均质化装置等均化器、研磨机、磨碎机等石臼式研磨机、单螺杆混炼机、多螺杆混炼机、捏合机、匀浆机、喷射式粉碎机等将原料纸浆打浆来进行。其中，优选使用匀浆机或喷射式粉碎机来进行。
53.原料纸浆的开纤优选按照所得到的纤维素纳米纤维的平均纤维径、平均纤维长、保水度、结晶度、纤维径分布的变异系数、模拟粒度分布曲线中的峰值、纸浆粘度、分散液(浆料)的b型粘度达到以下所示的期望值或评价的方式来进行。
54.纤维素纳米纤维的平均纤维径(平均纤维宽度；单纤维的平均直径)优选为10nm～1000nm、更优选为10nm～100nm、特别优选为10nm～80nm。若纤维素纳米纤维的平均纤维径低于10nm，则作为被膜形成成分的功能有可能受损。即，形成于肌肤上的化妆膜的柔软性差，有可能因涂布后的肌肤运动而产生化妆膜的断裂或裂纹。另外，若纤维素纳米纤维的平均纤维径低于10nm，则化妆品的粘度上升，因此有可能发生化妆品的易涂展性降低的问题、或者无法在化妆品中混配期望量的纤维素纳米纤维。除此以外，若纤维素纳米纤维的平均纤维径低于10nm，则包含纤维素纳米纤维的浆料的脱水性有可能变差。
55.另一方面，若纤维素纳米纤维的平均纤维径超过1000nm，则化妆材料的粗糙感、粘腻感、弹性感有可能变差。从该粘腻感、弹性感的方面出发，特别优选纤维素纳米纤维的平均纤维径为100nm以下。
56.纤维素纳米纤维的平均纤维径例如可以通过原料纸浆的选择、预处理、开纤等进行调整。
57.纤维素纳米纤维的平均纤维径的测定方法如下。
58.首先，将固体成分浓度为0.01质量％～0.1质量％的纤维素纳米纤维的水分散液(浆料)100ml用特氟龙(注册商标)制膜过滤器过滤，用乙醇100ml进行1次溶剂置换、用叔丁醇20ml进行3次溶剂置换。接着，进行冷冻干燥，进行锇涂布而制成试样。对于该试样，根据构成纤维的宽度以3000倍～30000倍中的任一倍率进行基于电子显微镜sem图像的观察。具体而言，在观察图像上绘出2条对角线，并任意绘出3条通过对角线交点的直线。进而，通过目视测量与这3条直线交叉的合计100条纤维的宽度。并且，将测量值的中值径作为平均纤维径。
59.纤维素纳米纤维的平均纤维长(单纤维的平均长度)优选为0.3μm～200μm、更优选为0.4μm～200μm、特别优选为0.5μm～200μm。若纤维素纳米纤维的平均纤维长低于0.3μm，则有可能无法作为被膜形成成分发挥功能。另外，若纤维素纳米纤维的平均纤维长低于0.3μm，则弹性感有可能差。
60.另一方面，若纤维素纳米纤维的平均纤维长超过200μm，则纤维彼此容易缠绕，有可能产生凝聚的问题。需要说明的是，纤维素纳米纤维的凝聚有可能导致化妆品的粗糙感，另外有可能成为产生橡皮样的结块(扭曲)的原因。
61.纤维素纳米纤维的平均纤维长例如可以通过原料纸浆的选择、预处理、开纤等来调整。
62.关于纤维素纳米纤维的平均纤维长的测定方法，与平均纤维径的情况同样地通过目视来测量各纤维的长度。将测量值的中值长作为平均纤维长。
63.纤维素纳米纤维的纤维径分布的变异系数优选为0.1以上1.5以下、更优选为0.3以上1.1以下。若纤维径分布的变异系数超过1.1，则纤维径分布变宽，不仅包含纳米尺寸的纤维素纤维，还包含微米尺寸的纤维，除了化妆材料本身的流动性降低以外，涂布到肌肤上时还会导致粗糙感等不适感。若变异系数为0.3以下，则纳米尺寸的纤维径具有均匀统一的倾向，但通过预处理、开纤等进行的调整容易变得困难。
64.纤维径分布的变异系数是使用上述平均纤维径的合计中合计出的纤维径的平均值与标准偏差值，求出标准偏差值
÷
平均值而得到的值。
65.纤维素纳米纤维的保水度优选为500％以下、更优选为300％～480％。若纤维素纳米纤维的保水度低于300％，则纤维素纳米纤维的分散性有可能变差。另外，若纤维素纳米纤维的保水度低于300％，则有可能导致化妆材料的粗糙感。
66.另一方面，若纤维素纳米纤维的保水度超过500％，则纤维素纳米纤维本身的保水力提高，纤维素纳米纤维的脱水性有可能变差。
67.纤维素纳米纤维的保水度例如可以通过原料纸浆的选择、预处理、开纤等来调整。
68.纤维素纳米纤维的保水度是依据japan tappi no.26(2000)测定的值。
69.纤维素纳米纤维的纸浆粘度优选为1cps～10cps、更优选为2cps～9cps、特别优选为3cps～8cps。纸浆粘度是使纤维素溶解于铜乙二胺溶液中后的溶解液的粘度，纸浆粘度越大，表示纤维素的聚合度越大。与纤维素纤维的强度/刚性有关。若聚合度过高，则弹性感差，失去与肌肤的亲和性的可能性高；若聚合度低，则纤维本身也失去强度，容易形成易裂纹的被膜。纤维素纳米纤维的聚合度例如可以通过原料纸浆的选择、预处理、开纤等来调整。若纸浆粘度在上述范围内，则能作为被膜形成成分发挥功能，同时还能防止粗糙感的产生。
70.纤维素纳米纤维的模拟粒度分布曲线中的峰值(下文中也简称为“峰值”)优选为1个峰。在为1个峰的情况下，纤维素纳米纤维的纤维长和纤维径的均匀性高，适合作为化妆品的原料使用。
71.纤维素纳米纤维的峰值例如为1μm～100μm、优选为3μm～80μm、更优选为5μm～60μm。若纤维素纳米纤维的峰值低于1μm，则发生纤维素的微细化；另一方面，若纤维素纳米纤维的峰值超过100μm，则纤维有可能无法开纤至纳米尺寸。
72.纤维素纳米纤维的峰值例如可以通过原料纸浆的选择、预处理、开纤等来调整。
73.纤维素纳米纤维的峰值是依据iso
‑
13320(2009)测定的值。更详细而言，首先，使用粒度分布测定装置(seishin enterprise co.,ltd.的激光衍射/散射式粒度分布测定器)调查纤维素纳米纤维的水分散液的体积基准粒度分布。接着，由该分布测定纤维素纳米纤维的中值径。将该中值径作为峰值。
74.除了上述峰值以外，纤维素纳米纤维中，粒径100μm以下的累积体积比例优选为70％以上、更优选为90％以上。若粒径100μm以下的累积体积比例小于70％，例如，如由后述试验例可推测的那样，有可能粘腻感及弹性感受损，同时无法充分发挥出作为被膜形成成分的功能。
75.开纤得到的纤维素纳米纤维可以根据需要分散于水系介质中而预先制成分散液
(浆料)。水系介质特别优选全部为水(水溶液)。但是，水系介质也可以一部分为与水具有相容性的其他液体。作为该其他液体，例如可以使用碳原子数为3以下的低级醇类等。
76.纤维素纳米纤维的分散液(浓度1.5％)的b型粘度优选为1,000cps～20,000cps、更优选为1,000cps～10,000cps、特别优选为1,000cps～5,000cps。若使分散液的b型粘度为上述范围内，则容易与构成化妆品的其他成分混合，并且浆料(分散液)的脱水性提高。
77.纤维素纳米纤维的分散液的b型粘度(固体成分浓度1.5％)是依据jis
‑
z8803(2011)的“液体的粘度测定方法”测定的值。b型粘度为对分散液进行搅拌时的阻力矩，该粘度越高，意味着搅拌所需要的能量越多。
78.纤维素纳米纤维的分散液优选加入水等溶剂等来调节分散液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度。纤维素纳米纤维的固体成分浓度优选为0.1％～5.0％、更优选为0.3％～4.0％、特别优选为0.5％～3.0％。若纤维素纳米纤维的固体成分浓度低于0.1％，则流动性变得过高，有可能难以与其他成分混合。另外，即使纤维素纳米纤维的固体成分浓度超过5.0质量％，流动性也显著降低，从而有可能难以与其他成分混合。
79.纤维素纳米纤维可以在化妆品中分散于水相和油相的任一者中。其中，从化妆品的保存稳定性、在肌肤上的易涂展性的方面出发，更优选分散于水相中。
80.纤维素纳米纤维在化妆品中的含量优选为0.01质量％～3质量％、更优选为0.05质量％～2质量％、特别优选为0.1质量％～1质量％。若纤维素纳米纤维的含量过少，则弹性感差，并且有可能无法发挥出作为被膜形成成分的功能。另一方面，若纤维素纳米纤维的含量过多，则化妆品的涂展性变差，并且化妆膜的柔软性降低。
81.(油分)
82.本方式的化妆品中，油分作为分散相存在。油分在涂布到肌肤上后与纤维素纳米纤维等一起形成化妆膜，具有对肌肤提供弹性感的作用。
83.作为油分，例如，无论动物油、植物油、合成油等起源、以及固态油、半固态油、液态油、挥发性油等性状如何，均可使用。
84.作为油分，例如可以从烃类、油脂类、蜡类、氢化油类、酯油类、脂肪酸类、硅油类、氟系油类、羊毛脂衍生物类、油溶性紫外线吸收剂等中使用1种或将2种以上组合使用。
85.更具体而言，例如可以从：液体石蜡、角鲨烷、凡士林、石蜡、地蜡、微晶蜡、木蜡、褐煤蜡等烃类；
86.橄榄油、蓖麻油、霍霍巴油、貂油、澳洲坚果油等油脂类；
87.蜂蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡等蜡类；
88.异辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、三辛酸甘油酯、三山嵛酸甘油酯、松香酸季戊四醇酯、新戊二醇二(乙基己酸)酯等酯类；
89.低聚合度二甲基聚硅氧烷、高聚合度二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氟改性硅酮等硅酮类；
90.全氟聚醚、全氟癸烷、全氟辛烷等氟系油剂类；
91.羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂酸异丙酯、羊毛脂醇等羊毛脂衍生物类；
92.等中使用1种或将2种以上组合使用。
93.化妆品中的油分的含量优选为1质量％～50质量％、更优选为3质量％～40质量％、特别优选为5质量％～25质量％。若油分的含量低于1质量％，则化妆膜的柔软性有可
能差。另一方面，若油分的含量超过50质量％，则弹性感降低，并且有可能无法去除粘腻感。
94.(粉体)
95.本方式的化妆品中可以混配粉体。若化妆品包含粉体，则能够进一步抑制化妆膜的粘腻感。另外，在将本方式的化妆品用作底妆化妆品的情况下，能够达到所期望的覆盖力及妆容完成感。
96.粉体不限于例如球状、板状、纺锤状、针状等形状、粒径、多孔质、无孔质等颗粒结构等。另外，可以为无机粉体类、光亮性粉体类、有机粉体类、色素类、复合粉体类中的任一种。
97.作为粉体，例如可以从：氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、铁蓝、群青、无水硅酸、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化铬、炭黑、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、云母、蒙脱石、膨润土、高岭土、合成云母、合成绢云母、绢云母、滑石、碳化硅、硫酸钡、氮化硼等无机粉体类；
98.氯氧化铋、云母钛、氧化铁被覆云母、氧化铁被覆云母钛、有机颜料被覆云母钛、铝粉等光亮性粉体类；
99.硬脂酸镁、硬脂酸锌、n
‑
酰基赖氨酸、聚苯乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基倍半硅氧烷粉末、有机聚硅氧烷弹性体粉末、纤维素、结晶纤维素、乙酸纤维素等有机粉体类；
100.等中使用1种或将2种以上组合使用。
101.根据需要，也可以利用作为表面处理剂的氧化铝、二氧化硅、氧化铁等无机化合物、氟化合物、硅酮化合物、磷脂、磷脂衍生物、金属皂、蜡、表面活性剂、油脂、烃等对上述粉体进行表面处理来使用。
102.其中，若使用球状的有机粉体、例如聚苯乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基倍半硅氧烷粉末、有机聚硅氧烷弹性体粉末、纤维素、结晶纤维素、乙酸纤维素等，能够有效地遮蔽毛孔、细纹等凹凸，因此可完成理想的妆容。
103.在将本方式的化妆品用作底妆化妆品的情况下，作为粉体，优选从氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑等无机粉体类中使用1种或将2种以上组合使用。另外，特别是用二氧化硅等金属氧化物被覆的无机粉体类在作为连续相的水相中的分散良好，因此从乳化稳定性、防止变色的方面出发是优选的。
104.作为二氧化硅被覆氧化铁红的市售品，例如可以使用日挥触媒化成公司制造的sympholight rw。另外，作为二氧化硅被覆氧化铁黄的市售品，例如可以使用sympholight y10。
105.粉体的含量相对于化妆品总量优选为1质量％～40质量％、更优选为3质量％～30质量％、特别优选为5质量％～25质量％。若粉体的含量小于1质量％，则化妆膜具有粘腻的倾向。另一方面，若粉体的化妆品超过40质量％，则化妆膜的柔软性有可能差。
106.(紫外线防护剂)
107.本说明书中，紫外线防护剂是指通过吸收紫外线(紫外线吸收剂)或散射紫外线(紫外线散射剂)来对肌肤或化妆品本身进行防护以免受紫外线损伤的成分。从这方面来说，化妆品中使用的一般的紫外线散射剂据称也具有吸收紫外线的能力。但是，本方式中，无需明确地区分紫外线吸收剂和紫外线散射剂，均用于对肌肤或化妆品本身进行防护以免
受紫外线损伤。因此，本说明书中，将两者都包括在内定义为紫外线防护剂。
108.作为紫外线吸收剂，有水溶性紫外线吸收剂和被分类为油分的油溶性紫外线吸收剂。作为水溶性紫外线吸收剂，例如可以从：2,4
‑
二羟基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基
‑
4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基
‑4’‑
甲基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮
‑5‑
磺酸盐、4
‑
苯基二苯甲酮、2
‑
乙基己基
‑4’‑
苯基二苯甲酮
‑2‑
羧酸酯、2
‑
羟基
‑4‑
正辛氧基二苯甲酮、4
‑
羟基
‑3‑
羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；
109.苯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸及其盐、亚苯基双苯并咪唑四磺酸及其盐等苯并咪唑系紫外线吸收剂；
[0110]3‑
(4
’‑
甲基亚苄基)
‑
d,l
‑
樟脑、3
‑
亚苄基
‑
d,l
‑
樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯等中使用1种或将2种以上组合使用。
[0111]
作为油溶性紫外线吸收剂，例如可以从：对甲氧基肉桂酸苄酯、对甲氧基肉桂酸
‑2‑
乙基己酯、二对甲氧基肉桂酸单
‑2‑
乙基己酸甘油酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；
[0112]
羟基甲氧基二苯甲酮、二羟基甲氧基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；
[0113]
对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲氨基苯甲酸辛酯、4
‑
[n,n
‑
二(2
‑
羟丙基)氨基]苯甲酸乙酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂；
[0114]
水杨酸乙二醇酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛酯、水杨酸苄酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸高孟酯等水杨酸系紫外线吸收剂；
[0115]
乙基己基三嗪酮(2,4,6
‑
三[4
‑
(2
‑
乙基己氧基羰基)苯胺基]1,3,5
‑
三嗪)、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等三嗪系紫外线吸收剂；
[0116]4‑
叔丁基
‑4’‑
甲氧基二苯甲酰基甲烷、邻氨基苯甲酸薄荷酯、2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)苯并三唑、二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷基丙酸
‑2‑
乙基己酯、奥克立林、聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯等中使用1种或将2种以上组合使用。
[0117]
紫外线散射剂为微粒粉体，被分类为上述粉体。该紫外线散射剂优选为平均粒径为100nm以下的金属氧化物。具体而言，例如可以从平均粒径100nm以下的氧化钛、氧化锌、氧化铈等中使用1种或将2种以上组合使用。
[0118]
作为紫外线散射剂，从耐水性的方面出发，优选进行了疏水处理的紫外线散射剂。作为疏水处理法，可以采用通常的表面处理法。具体而言，例如可以采用：使油脂吸附于粉体表面或者利用羟基等官能团引起酯化或醚化而使粉体亲油的油脂处理法；使用脂肪酸的锌盐、镁盐或铝盐的金属皂处理法；使用二甲基硅氧烷或氢化聚二甲基硅氧烷等硅酮化合物的硅酮处理法；利用具有全氟烷基的氟化合物进行处理的方法；利用烷基烷氧基硅烷进行处理的方法；等。在上述处理法中，从耐水性、乳化稳定性的方面出发，优选采用使用硅酮化合物的硅酮处理。
[0119]
紫外线防护剂的含量相对于化妆品整体优选为1质量％～40质量％、更优选为3质量％～30质量％、特别优选为5质量％～25质量％。若紫外线防护剂的含量小于1质量％，则紫外线防护效果不足。另一方面，若紫外线防护剂的含量超过40质量％，则化妆品在肌肤上的易涂展性有可能降低。
[0120]
(被膜成分)
[0121]
本方式的化妆品中包括水包油型乳化化妆品，优选包含1种以上选自水溶性被膜形成剂、油溶性被膜形成剂以及被膜形成性聚合物乳液中的被膜成分。通过包含这些被膜成分，能够进一步提高肌肤的弹性感。
[0122]
水溶性被膜形成剂溶解于水性成分中，形成化妆膜。作为水溶性被膜形成剂，例如可以从聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、改性玉米淀粉、水解氢化淀粉等中使用1种或将2种以上组合使用。
[0123]
油溶性被膜形成剂溶解或分散于油性成分中，形成化妆膜。作为油溶性被膜形成剂，例如可以从三甲基硅氧基硅酸、部分交联有机聚硅氧烷、三甲基硅氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸、氟改性硅酮、丙烯酸改性硅酮、硅酮树状高分子改性树脂化合物等硅酮系树脂、松香酸季戊四醇酯、松香酸甘油酯等松香酸系树脂、小烛树蜡树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯基异丁醚、聚异丁烯等中使用1种或将2种以上组合使用。
[0124]
其中，在上述之中，部分交联有机聚硅氧烷能够形成粘腻少的耐水性的化妆膜，因而特别优选。部分交联有机聚硅氧烷可以以分散于液态油分中的凝胶的形式获得。作为部分交联有机聚硅氧烷的市售品，例如有：信越化学工业公司制造的由(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物和环五硅氧烷构成的ksg
‑
15、由(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物和甲基聚三甲基硅氧烷构成的ksg
‑
1510、由(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物和聚二甲基硅氧烷构成的ksg
‑
16、由(聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物和二苯基硅氧基苯基聚三甲基硅氧烷构成的ksg
‑
18a、由(乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物和液体石蜡构成的ksg
‑
41a、由(乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物和甘油三(乙基己酸)酯构成的ksg
‑
43、由(月桂基聚二甲基硅氧基乙基聚二甲基硅氧烷/双乙烯基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物和异十二烷构成的ksg
‑
042z、dow corning toray公司制造的由聚二甲基硅氧烷交联聚合物和环五硅氧烷构成的9040和9045silicone elastomer blend、由聚二甲基硅氧烷交联聚合物和聚二甲基硅氧烷构成的9041silicone elastomer blend、由(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物和聚二甲基硅氧烷构成的3901liquid satin blend、由(聚二甲基硅氧烷/双异丁基ppg
‑
20)交联聚合物和新戊酸异癸酯构成的el
‑
8051 in silicone organic elastomer blend、momentive performance materials公司制造的由烷基(c30
‑
45)鲸蜡硬脂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物和环五硅氧烷构成的velvesil 125、由烷基(c30
‑
45)鲸蜡硬脂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物和辛基聚甲基硅氧烷构成的velvesil 034、由鲸蜡硬脂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物和聚二甲基硅氧烷构成的velvesil dm等。
[0125]
被膜形成性聚合物乳液为水不溶性高分子的水分散物。作为被膜形成性聚合物乳液，例如可以从丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、苯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物乳液、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯聚合物乳液、乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物乳液、丙烯酸烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物乳液、甲基丙烯酸烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物乳液、丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物乳液、丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物乳液、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物乳液、丙烯酸烷基酯聚二甲基硅氧烷共聚物乳液等中使用1种或将2种以上组合使用。
[0126]
被膜成分的含量相对于化妆品总量优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～5质量％。若被膜成分过少，则有可能无法获得弹性感的增强效果。另一方面，若被膜成分过多，则有可能无法抑制粘腻感。
[0127]
(增稠稳定剂)
[0128]
在本方式的化妆品中混配作为增稠剂和稳定剂中的至少任一者发挥功能的增稠稳定剂。由此，能够提高化妆品的易涂展性等使用感，能够长时间稳定地保持乳化状态及分散状态。作为增稠稳定剂，例如可以使用水溶性被膜形成剂以外的水溶性高分子、粘土矿物等。
[0129]
更具体而言，作为增稠稳定剂，例如可以从羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠、丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、(peg
‑
240/癸基十四醇聚醚
‑
20/hdi)共聚物、(丙烯酸na/丙烯酰二甲基牛磺酸)共聚物、(丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物、(丙烯酰二甲基牛磺酸铵/vp)共聚物、(丙烯酰二甲基牛磺酸铵甲基丙烯酸山嵛醇聚醚
‑
25)交联聚合物、(丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸硬脂醇聚醚
‑
20)共聚物、(二甲基丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸na)交联聚合物、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯基甲醚、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、阳离子化纤维素、藻酸钠、藻酸丙二醇酯、瓜尔胶、刺槐豆胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、角豆胶、刺梧桐树胶、果胶、琼脂、榅桲籽(quince seed)、藻胶(algecolloid)(褐藻提取物)、角叉菜胶、黄原胶、右旋糖酐、普鲁兰多糖、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱石、硅酸铝镁、合成锂皂石等中使用1种或将2种以上组合使用。
[0130]
其中，优选从羧基乙烯基聚合物、丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、黄原胶、(丙烯酸na/丙烯酰二甲基牛磺酸)共聚物、羟丙基甲基纤维素中使用1种或将2种以上组合使用。
[0131]
增稠稳定剂的含量相对于化妆品总量优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.02质量％～4质量％、特别优选为0.05质量％～3质量％。若增稠稳定剂的含量低于0.01质量％，则无法实现使用感的提高和乳化/分散状态的稳定化。纤维素纳米纤维以往被用作增稠稳定剂，但在本方式中被用作被膜形成成分。本方式中，为了使纤维素纳米纤维作为被膜形成成分发挥功能，以特定的条件混配到化妆品中，并另外混配上述的增稠稳定剂，由此发挥出增稠稳定化的功能。
[0132]
(表面活性剂)
[0133]
本方式的化妆品中可以混配非离子型表面活性剂、高分子乳化剂、阴离子(anion)型表面活性剂、阳离子(canion)型表面活性剂、两性表面活性剂、半极性表面活性剂等表面活性剂。表面活性剂除了能作为乳化剂发挥功能外，例如还能作为增溶剂、润湿剂、清洗剂等发挥功能。
[0134]
作为阴离子型表面活性剂，例如可示例出脂肪酸皂、醚羧酸及其盐、氨基酸和脂肪酸的缩合物等的羧酸盐、烷基磺酸、烯烃磺酸盐、脂肪酸酯的磺酸盐、脂肪酰胺的磺酸盐、烷基磺酸盐及其甲醛缩合物的磺酸盐、烷基硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基和烯丙基醚硫酸酯盐、脂肪酸酯的硫酸酯盐、脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯盐、土耳其红油等的硫酸酯盐类、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基烯丙基醚磷酸盐、酰胺磷酸盐等。
[0135]
作为阳离子型表面活性剂，例如可示例出烷基胺盐、多元胺和氨基醇脂肪酸衍生
物等的胺盐、烷基季铵盐、芳香族季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐等。
[0136]
作为两性表面活性剂，例如可示例出甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑啉衍生物等。
[0137]
作为非离子型表面活性剂，例如可示例出山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的环氧乙烷衍生物、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯的环氧乙烷衍生物、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物、聚氧乙烯植物甾烷醇醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯胆甾烷醇醚、聚氧乙烯胆甾醇醚、聚氧化烯改性有机聚硅氧烷等。
[0138]
(保湿剂)
[0139]
本方式的化妆品中可以混配保湿剂。作为保湿剂，例如可以从多元醇类、糖类、糖醇类、氨基酸类、肽类、水溶性高分子类等中使用1种或将2种以上组合使用。另外，作为保湿剂，例如可以混配木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、胶原蛋白、乳酸钠、dl
‑
吡咯烷酮羧酸盐、缫丝花提取物、西洋蓍草提取物、黄香草木犀提取物等。
[0140]
(其他成分)
[0141]
本方式的化妆品中可以混配例如抗菌剂、防腐剂、香料、抗氧化剂、ph调节剂、螯合剂、清凉剂、抗炎剂、美肤用成分、维生素类、氨基酸类、核酸、包合物等通常在化妆品中混配的各种成分。
[0142]
(制造方法)
[0143]
在制造本方式的化妆品时，可以采用通常的制法，例如：分别制备水相和油相后，在搅拌下将油相缓慢地添加到水相中而制成水包油型乳化料的方法；皂乳化法、或者反应乳化法、d相乳化法等。
[0144]
(用途等)
[0145]
本方式的化妆品可以为乳膏状、凝胶状、乳液状、液状(稀乳液)中的任一形态。本方式的化妆品例如作为粉底、底妆等化妆用化妆品是特别优异的。但是，本方式的化妆品作为乳液状或乳膏状的眼影、腮红、遮瑕膏等化妆用化妆品也是优异的。
[0146]
实施例
[0147]
接着，示出各种试验结果来进一步明确本发明的效果。
[0148]
按照下述制造过程制备表1所示的组成的水包油型乳化化妆品(试样)。接着，将所制备的各试样涂布到评价小组的肌肤(脸部)和评价用的聚氨酯制人造皮肤(beaulax公司制造)上，在室温下干燥30分钟以上。按照下述基准对各种试样进行评价。
[0149]
作为混配到各试样中的纤维素纤维(cnf
‑
a、cnf
‑
b、mfc)的原料，使用针叶树漂白硫酸盐纸浆。另外，作为cnf
‑
c，使用第一工业制药株式会社的产品rheocrysta(tempo氧化型cnf)。各纤维素纤维的物性示于表2。需要说明的是，关于平均纤维宽度，对于cnf
‑
a和cnf
‑
b，通过上述方法(基于sem图像的观察)求出。另外，对于cnf
‑
c，使用透射型电子显微镜(tem)求出。此外，对于mfc，使用valmet公司制造的纤维分析仪“fs5”进行测定。另外，干燥收缩率通过下述方法求出。
[0150]
(干燥收缩率)
[0151]
首先，将cnf等纤维素纤维制成水分散液，将浓度调整为0.5质量％。接着，将调整为该浓度的水分散液30g
‑
wet投入直径7.5cm的平皿中，在105℃进行干燥。然后，测定通过
该干燥得到的纤维素纤维膜的直径的收缩率。关于收缩率的计算，算出纤维素纤维膜的直径(算出4条线的平均值)，利用下式求出。
[0152]
收缩率＝纤维素纤维膜的直径
÷
容器内径(7.5cm)
×
100(％)
[0153]
[0154]
[表2]
[0155]
纤维素纤维种类cnf
‑
acnf
‑
bmfccnf
‑
c平均纤维宽度nm50.8285.716,2003以上且小于10中值径nm45.8189.1
‑
最大nm125.01,260.9
‑
最小nm25.021.7
‑
标准偏差18.0291.3
‑
变异系数0.351.02
‑
b型粘性：1.5％cps2,1201,3501,220超过10,000b型粘性：0.5％cps1057669466保水度cp342321308无法测定纸浆粘度％546无法测定干燥收缩率0.5％时84.6％82.5％76.2％70.6％
[0156]
(制造步骤)
[0157]
按照以下所示的制造过程制备表1中记载的配方的水包油型乳化粉底，对“无粘腻”、“弹性感”、“无紧绷感”、“妆容的细腻性”、“被膜的柔软性”和“通过图像分析得到的肌理分数”各项目进行评价。关于表1，
[0158]
(1)将编号1～4的各成分以表1所示的混合比混合，在80℃加热溶解，制备出水相(a)。
[0159]
(2)将编号5～11的各成分以表1所示的混合比混合，在80℃加热溶解，制备出油相(b)。
[0160]
(3)在搅拌水相(a)的同时，向该水相(a)中一点一点地混合油相(b)，制备出乳化相(c)。
[0161]
(4)将乳化相(c)冷却，在35℃以表1所示的混合比混合编号12～18的各成分，制备出化妆品。
[0162]
(评价：使用感)
[0163]
在女性评价小组(5人)的脸上涂布各试样(实施例1、2和比较例3～6)，按照下述基准对使用感(无粘腻、弹性感、无紧绷感、妆容的细腻性)进行感官评价。无粘腻、弹性感、妆容的细腻性的结果示于表3，无紧绷感的结果示于表4。对于各项目，按照“好(评分：2)”、“不确定(评分：1)”、“差(评分：0)”这3个等级进行评价，按照下述基准由评分的平均分判断性能的优劣。
[0164]
[判定]：[评分的平均分]
[0165]
5：1.5以上
[0166]
4：1.2以上且小于1.5
[0167]
3：0.8以上且小于1.2
[0168]
2：0.3以上且小于0.8
[0169]
1：小于0.3
[0170]
[表3]
[0171]
实施例1实施例2比较例3比较例4比较例5比较例6
无粘腻543513弹性感431542妆容的细腻性541523
[0172]
[表4]
[0173]
实施例1实施例2比较例3比较例4比较例5比较例6无紧绷感445115被膜的柔软性555355肌理分数551513
[0174]
(被膜的柔软性)
[0175]
首先，将上述厚度2mm的聚氨酯制人造皮肤(beaulax公司制造皮肤模型no.772t#黑)剪裁成30mm
×
70mm的长方形，将各试样(实施例1、2和比较例3～6)0.05g均匀涂布至30mm
×
50mm的面上，在室温下干燥30分钟以上，作为试验片。使用sun scientific公司制造的流变仪cr
‑
100，利用拉伸试验用夹具将试验片的长边方向的上下的10mm未涂布部位固定，以20mm/min的速度使试样台下降，观察伸长20mm(140％)时的状态。根据下述基准进行判定。将被膜的柔软性的结果示于表4和图1～图6。图1～图6的各图中，(a)拍摄了伸长前的试验片，(b)拍摄了伸长后的试验片。图1中涂布了实施例1的试样11。图2中涂布了实施例2的试样12。图3中涂布了比较例3的试样13。图4中涂布了比较例4的试样14。图5中涂布了比较例5的试样15。图6中涂布了比较例6的试样16。
[0176]
[判定]
[0177]
5：未观察到化妆膜的裂纹等，黑底的人造皮肤被遮蔽。
[0178]
3：观察到宽度小于1mm的裂纹，并且看到黑底。
[0179]
1：观察到宽度1mm以上的裂纹。
[0180]
(通过图像分析得到的肌理分数)
[0181]
将各试样(实施例1、2和比较例3～6)适量涂布到2名二十几岁女性的脸部(左右脸颊部)，使用皮肤图像分析装置visia evolution(canfield公司制造)进行拍摄，利用附带的分析软件计算出作为肌肤光滑感的指标的肌理(texture)分数。对左右面颊部分别在4处(合计8处)涂布同一试样来进行拍摄。并且，对各试样(实施例1、2和比较例3～6)进行拍摄。将对该同一试样计算出的肌理分数除以对同一被测者的同一部位的未混配纤维素纳米纤维的试样(比较例1)计算出的肌理分数所得到的值作为t值。
[0182]
(t值)＝(对各试样(实施例1、2和比较例3～6)计算出的肌理分数)/(对比较例1计算出的肌理分数)
[0183]
将该求出的每8处的t值进行简单平均，作为(t)的平均值，根据下述基准进行判定。肌理分数的结果示于表4。
[0184]
[判定]：[(t)的平均值]
[0185]
5：小于0.9
[0186]
3：0.9以上且小于1.0
[0187]
1：1.0以上
[0188]
(考察)
[0189]
由表3可知，若混配纤维素纳米纤维，则粘腻感得到抑制，并且可赋予弹性感。但
是，由表4可知，若纤维素纳米纤维的平均纤维径过小，则会产生紧绷感，并且化妆膜缺乏柔软性。
[0190]
工业实用性
[0191]
本发明能够用作粉底、底妆化妆品等化妆品。
[0192]
符号说明
[0193]
11
ꢀꢀ
实施例1的试样
[0194]
12
ꢀꢀ
实施例2的试样
[0195]
13
ꢀꢀ
比较例3的试样
[0196]
14
ꢀꢀ
比较例4的试样
[0197]
15
ꢀꢀ
比较例5的试样
[0198]
16
ꢀꢀ
比较例6的试样

技术特征：
1.一种化妆品，其特征在于，除了包含增稠稳定剂以外，还包含平均纤维径为10nm～1000nm的纤维素纳米纤维。2.如权利要求1所述的化妆品，其中，所述纤维素纳米纤维的纤维径分布的变异系数为1.1以下。3.如权利要求1或权利要求2所述的化妆品，其中，所述纤维素纳米纤维的模拟粒度分布曲线的峰值为1nm～100nm，粒径100nm以下的累积体积比例为90％以上。4.如权利要求1～3中任一项所述的化妆品，其中，包含0.01质量％～3质量％的所述纤维素纳米纤维、1质量％～50质量％的油分。5.如权利要求1～4中任一项所述的化妆品，其中，该化妆品为底妆化妆品。
技术总结
[课题]提供一种化妆品，其通过在肌肤上形成肌肤无粘腻、柔软且不发生断裂的化妆膜，对肌肤赋予物理的弹性感，在视觉上也使肌肤看起来细腻。[解决手段]制成一种化妆品，其除了包含增稠稳定剂以外，还包含平均纤维径为10nm～1000nm的纤维素纳米纤维。1000nm的纤维素纳米纤维。1000nm的纤维素纳米纤维。


技术研发人员：佐野则夫 佐佐木宽人 藤田绫 吉原大树
受保护的技术使用者：大王制纸株式会社
技术研发日：2019.12.25
技术公布日：2021/6/29