本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种硅-碳-钴复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池，简称锂电池，是一种高能量密度的可充电电池。锂电池的充电和放电循环是通过锂离子在正负极材料间不断嵌入和脱出来实现的，锂电池凭借其单位能量密度高，充电速度快，安全循环性能优良，使得其广泛的应用于现代生活和生产的许多方面。
锂离子电池自问世以来，由于研究者们的努力，发现了非常多种类的适合作为锂离子电池负极的材料，然而，由于各方面原因，真正成功实现大规模产业化应用的主要是以石墨为基础的碳材料。石墨等碳材料作为锂离子电池负极材料，有着来源广泛，成本低廉，循环性能稳定等优点，但是由于其理论比容量较低（约372mah/g），使得其越来越难以满足现代电子产品和电动汽车等领域对高能量密度电池的要求。所以，越来越多的研究者们将目光投向以硅材料为代表的高能量密度锂离子电池负极材料。
硅，在所有锂离子电池负极材料中，具有最高的理论比容量（约4200mah/g），但是，其在锂离子不断的嵌入和脱出过程中，会发生巨大体积膨胀（理论上可达到300%）和收缩，这使得粘结在集流体表面的活性物质很容易破裂甚至粉碎，直到与电极失去电接触，造成容量完全损失。此外，硅的导电性一般，其传输电荷的效率不高，使得整个电池的电传输效率较低，影响电池的倍率性能。
当前锂电池的应用场景有很大一部分用在需要快充的手机电池，电动汽车和高倍率放电的电动工具类产品上，必然对电池的高倍率性能提出了很高的要求，而硅基材料导电性能不好的劣势也会影响电池的倍率性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硅-碳-钴复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的问题。为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种硅-碳-钴复合材料，其特征在于，所述硅-碳-钴复合材料含有硅-碳-钴三元材料颗粒，所述硅-碳-钴三元材料颗粒相互之间构成三维多孔网络状结构；所述硅-碳-钴三元材料颗粒以多孔硅为骨架，在多孔硅骨架外包覆有碳覆盖层，在碳覆盖层和多孔硅之间分布有多个钴颗粒。
作为优选方案之一，所述硅-碳-钴复合材料颗粒的粒径为1～10μm；所述碳覆盖层的厚度为5～20nm；所述钴颗粒的粒径为100～500nm；以硅-碳-钴复合材料的总重量计，所述硅-碳-钴复合材料中的所述碳材料含量为15%-20%，所述钴材料含量为40%-45%，所述硅材料含量为40%-45%。
一种硅-碳-钴复合材料的制备方法，包括：1）将硅化镁粉末、草酸钴粉末混合后在惰性气体气氛下进行热处理；2）对步骤（1）所得产物进行酸洗处理，酸洗后经后处理得到所述硅-碳-钴复合材料。
作为优选方案之一，所述硅化镁粉末、草酸钴粉末的重量比为1：1～5。
作为优选方案之一，所述步骤（1）中所述惰性气体为氮气、氩气中的任一种。
作为优选方案之一，所述步骤（1）中热处理的温度为600～800℃，热处理时间为5～10h。
作为优选方案之一，所述步骤（2）中所述酸洗处理为在盐酸溶液酸洗处理2～10h，盐酸浓度为1～5摩尔/升。
作为优选方案之一，所述步骤（2）中的后处理包括水洗、离心、干燥。
作为优选方案之一，所述水洗为采用去离子水清洗至溶液中性；所述干燥为真空干燥。
一种硅-碳-钴复合材料在可充电电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：采用多孔硅作为复合材料骨架，多孔硅作为锂离子电池负极材料时，其表面积大，活性面积大，锂离子和电子的传输距离短，充放电效率将会大大提高。而且，多孔的结构有效的提供了硅向内膨胀的空间，这能很好的缓解硅在嵌锂时剧烈的向外的体积膨胀效应，实现高的循环稳定性和安全性。
多孔硅同碳、钴构成网状复合结构后，该复合材料中的钴、碳可以可以增强体系的导电性，增强电池的高倍率充放电性能。同时，碳覆盖层还缓解了硅的体积膨胀，提高了循环性能。
在制备方法上，本发明的技术方案仅通过一次性固相反应和简单的酸洗工艺即完成复合材料的制备，工艺简单，操作过程简便，使用的仪器设备常见易得，采用的原料均为工业成品，容易实现大规模工业化生产,而且制备过程没有具有高危险或高污染的原材料或中间产物，具有良好的环保价值。
本发明以硅化镁为硅源，以草酸钴同时作为碳源和钴源，在惰性气体气氛下热处理时，硅化镁分解为镁和硅，草酸钴分解为钴和二氧化碳，镁进一步同二氧化碳发生反应形成碳覆盖层，从而在一个工艺下完成硅-碳-钴复合材料的制备。
经试验发现，采用硅化镁作为硅源，热处理中分解出来的气态的镁元素非常活泼，具有极大的活性，同二氧化碳反应时能够促进生成的碳原子排列整齐，形成具有更高石墨化程度的碳层。而高石墨化程度的碳层电阻低、导电能力更强，有利于进一步提高整体复合材料的导电性、降低内阻，提高倍率性能。
经试验发现，草酸钴热分解主要发生在350-450度之间，可以在硅化镁尚未完全分解时完成分解，有利于后续多孔硅同钴单质的结合，碳覆盖层的形成，为一步制成硅-碳-钴复合材料创造条件，同时经多次试验发现，当草酸钴同硅化镁粉在原料中的重量比1～5：1时，草酸钴热分解处理的二氧化碳氛围、钴单质同多孔硅的比例关系也有利于形成牢固的网状复合结构。
以上述复合材料为负极材料组装的可充电电池，特别是锂离子电池，具有优异的倍率性能与循环稳定性，有望制备得到性能更加优异的锂离子电池。
为使本发明构思和其他目的、优点、特征及作用能更清楚易懂，将在下文具体实施方式中特举较佳实施例，并配合附图，作出详细展开说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的硅-碳-钴复合材料的扫描电镜照片(sem)；
图2是本发明实施例1制备的硅-碳-钴复合材料的另一放大倍数下的扫描电镜照片(sem)；
图3是本发明实施例1制备的硅-碳-钴复合材料的x射线衍射图谱（xrd）；
图4是本发明实施例1制备的硅-碳-钴复合材料和对比材料组装的锂离子电池的倍率性能曲线的对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将硅化镁、草酸钴（重量比1:1）在800℃下热处理10h，热处理过程通以过量的高纯氮气作为保护气。
（2）将步骤1）所得产物在一定浓度的盐酸溶液中处理10h，其中盐酸浓度为5摩尔/升，酸处理后再使用去离子水清洗8遍，然后离心，最后进行真空干燥。得到的多孔硅-碳-钴复合材料的扫描电镜测试结果如图1所示。
观察可以发现，所述硅-碳-钴复合材料含有硅-碳-钴三元材料颗粒，所述硅-碳-钴三元材料颗粒相互之间构成三维多孔网络状结构；所述硅-碳-钴三元材料颗粒以多孔硅为骨架，在多孔硅骨架外包覆有碳覆盖层，在碳覆盖层和多孔硅之间分布有多个钴颗粒。
通过实验测定，所述硅-碳-钴复合材料颗粒的粒径为1～10μm；所述碳覆盖层的厚度为5～20nm；所述钴颗粒的粒径为100～500nm；以硅-碳-钴复合材料的总重量计，所述硅-碳-钴复合材料中的所述碳材料含量为15%-20%，所述钴材料含量为40%-45%，所述硅材料含量为40%-45%。
附图4是实施例1制备的硅-碳-钴复合材料的性能测试结果，采用半电池测试方法对本发明的复合材料作为锂离子电池负极的性能测试。采用的浆料配比为：活性物质(实施例1制备的硅-碳-钴复合材料)：superp(导电剂)：cmc(粘结剂)＝7：2：1。
具体步骤如下：首先将cmc溶解在去离子水中，配置的溶液溶度为5％，然后将导电剂(sp)和活性物质依次加入，搅拌形成浆料。然后将其涂覆在清洗过的铜箔上，真空烘干12h，然后冲裁称直径12mm的负极片。我们采用金属锂片作为电池的对电极，电解液为1m的lipf6溶液在dmc与ec的混合溶液中，其中dmc：ec＝1：1(体积比)。在手套箱里面组装成纽扣电池，静置12h后对其进行性能测试。采用硅化镁空气下热氧化制备的多孔硅作为对比材料，进行上述测试。可以看到本发明制备的硅-碳-钴复合材料组装的电池的倍率性能显著优于对比材料，这体现了本发明材料结构设计和方法的优越性。
实施例2
（1）将硅化镁、草酸钴（重量比1:2.5）在700℃下热处理8h，热处理过程通以过量的高纯氮气作为保护气。
（2）将步骤1）所得产物在一定浓度的盐酸溶液中处理5h，其中盐酸浓度为2摩尔/升，酸处理后再使用去离子水清洗6遍，然后离心，最后进行真空干燥。本实施例制备得到的多孔硅材料的相关表征结果、性能测试结果与图1类似。
实施例3
（1）将硅化镁、草酸钴（重量比1:5）在600℃下热处理5h，热处理过程通以过量的高纯氩气作为保护气。
（2）将步骤1）所得产物在一定浓度的盐酸溶液中处理2h，其中盐酸浓度为1摩尔/升，酸处理后再使用去离子水清洗5遍，然后离心，最后进行真空干燥。本实施例制备得到的多孔硅材料的相关表征结果与图1类似。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的说明书与权利要求书中会使用某些词汇来指称特定产品。本技术领域中具有通常知识者应理解，制造商可能会以不同的名称来指称相同的组件。本文并不意在区分那些功能相同但名称不同的组件。在下文说明书与申请专利范围中，“包含”、“具有”与“包括”等词为开放式词语，因此其应被解释为“含有但不限定为...”之意。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
1.一种硅-碳-钴复合材料，其特征在于，所述硅-碳-钴复合材料含有硅-碳-钴三元材料颗粒，所述硅-碳-钴三元材料颗粒相互之间构成三维多孔网络状结构；所述硅-碳-钴三元材料颗粒以多孔硅为骨架，在多孔硅骨架外包覆有碳覆盖层，在碳覆盖层和多孔硅之间分布有多个钴颗粒。
2.根据权利要求1所述的硅-碳-钴复合材料，其特征在于：所述硅-碳-钴复合材料颗粒的粒径为1～10μm；所述碳覆盖层的厚度为5～20nm；所述钴颗粒的粒径为100～500nm；以硅-碳-钴复合材料的总重量计，所述硅-碳-钴复合材料中的所述碳材料含量为15%-20%，所述钴材料含量为40%-45%，所述硅材料含量为40%-45%。
3.一种根据权利要求1或2所述的硅-碳-钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括：1）将硅化镁粉末、草酸钴粉末混合后在惰性气体气氛下进行热处理；2）对步骤（1）所得产物进行酸洗处理，酸洗后经后处理得到所述硅-碳-钴复合材料。
4.如权利要求3所述硅-碳-钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅化镁粉末、草酸钴粉末的重量比为1：1～5。
5.如权利要求3所述硅-碳-钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述惰性气体为氮气、氩气中的任一种。
6.如权利要求3所述硅-碳-钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中热处理的温度为600～800℃，热处理时间为5～10h。
7.如权利要求3所述硅-碳-钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述酸洗处理为在盐酸溶液酸洗处理2～10h，盐酸浓度为1～5摩尔/升。
8.如权利要求3所述硅-碳-钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的后处理包括水洗、离心、干燥。
9.如权利要求8所述硅-碳-钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述水洗为采用去离子水清洗至溶液中性；所述干燥为真空干燥。
10.一种根据权利要求1或2所述的硅-碳-钴复合材料在可充电电池负极材料中的应用。
技术总结