本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种zn-mn双金属锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因具有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，被广泛地应用到各个领域中。不仅仅可以应用于各种便携式电子设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面都有很大应用前景。目前,锂离子电池广泛采用石墨类负极材料,该材料具有电子电导率高、li 扩散系数大、体积变化小、嵌锂电位低等特性。但石墨类负极材料的理论容量只有372mahg-1，并且与电解液相容性差,在充放电过程中容易粉化脱落,导致锂离子电池能量密度不高,难以满足新一代高性能锂离子电池的要求。过渡金属氧化物在众多锂离子电池负极备选材料中具有较高的理论容量,自被报道以来便得到了广泛的关注，正成为一种有前途的能量转换和存储电极材料。
金属有机框架(mofs)是由金属离子或簇与有机配体连接在一起形成的三维多孔晶体结构。与传统的多孔材料如介孔碳、沸石等相比，mofs材料不仅具有更大的比表面积，而且其结构、孔径等可由金属离子或有机配体来调节，通过分子设计来实现功能的定向调控。mofs材料可以提供丰富而且分布均匀的活性位点,电解质离子可以在其孔内快速扩散,是理想的锂离子电池的电极材料。而传统的石墨类电极材料由于其固有的导电性差，充放电过程中体积膨胀大，其速率能力和循环稳定性仍然有限等原因，这极大地阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。
由于锰元素在自然界含量丰富，价格便宜等优点而被作为储能材料的重要组成元素。在锂离子电池中，锰基负极电极材料在锂离子电池中往往表现出较高的比容量和安全性能等优点而被广泛研究，但也存在电子导电率低、循环和倍率性能差等缺点。有文献报道，二氧化锰作为锂离子电池的负极材料，在充放电的过程中，容易发生显著的体积变化，导致电极材料粉化，彼此间连接减少，体系电阻增加；或者从集流体表面脱落，造成活性物质损失，从而影响二氧化锰负极材料的使用寿命。
因此，有必要开发一种性能更加优异的锰基锂离子电池负极材料。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于提供一种zn-mn双金属的锂离子，是将锌盐、配体和锰盐，在90℃～120℃的水热条件下反应得到前驱体，所述前驱体再在惰性气体氛围下煅烧得到的；所述配体选用对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑中的至少一种；所述zn-mn双金属锂离子电池负极材料为具有纳米孔的多孔znmno3/c复合材料，纳米孔的孔径为1nm～100nm。
本发明提供的zn-mn双金属锂离子电池负极材料，其包含znmno3和c两种物质。该znmno3/c材料为多孔结构，孔径集中在32nm处，且数量较多，其结构体现出较大的规整性，缓冲了循环过程中体积变化引起的机械应变，减少了锂离子传输的路径，增加了锂嵌入/脱嵌的反应位点，znmno3/c材料的介孔数量较多比表面积约为30.0674m2g-1，能为锂离子脱嵌提供更多的活性位点，从而使得制备的多孔znmno3/c纳米材料具有优异的循环稳定性和速率能力。
进一步，znmno3为尖晶石结构，其中锌位于四面体中心，锰位于八面体中心，而氧则占据四面体和八面体顶点的位置。
本发明还提供了一种zn-mn双金属锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌盐溶解于溶剂中，加入配体，待完全溶解后再加入锰盐，混合均匀后，在90℃～120℃下加热反应，反应结束后经离心干燥得到前驱体zn-mn-mof；所述溶剂选用dmf和醇类溶剂中的至少一种，所述配体选用对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑中的至少一种，优选对苯二甲酸；
(2)将步骤1得到的zn-mn-mof在惰性气体氛围下煅烧得到所述zn-mn双金属锂离子电池负极材料。
本发明利用简单的水热法合成了前驱体zn-mn-mof，并将其在惰性气体氛围下煅烧得到zn-mn双金属与碳复合的锂离子电池负极材料。选用以羧基为官能团的对苯二甲酸作为配体，其易于形成mofs结构且产量高安全性好。
进一步，锌盐和锰盐的摩尔比为1：(1～1.2)。
进一步，步骤1所述的加热反应时间为24h～36h。
进一步，步骤1所述的干燥温度为50℃～80℃，干燥时间12h～36h。
进一步，步骤1离心后先洗涤3～5次再进行干燥，所述洗涤溶剂选用dmf、醇类溶剂中的至少一种。
进一步，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
进一步，步骤2所述煅烧温度为600℃-800℃，煅烧时间为2～4h，惰性气体优选氮气。
本发明还提供一种应用上述zn-mn双金属锂离子电池负极材料的锂离子电池，将锂离子电池负极材料、导电炭黑、粘结剂按照比例研磨后混合均匀，用溶剂调成浆状，涂敷在铜箔上，真空干燥，辊压后切片，得到电极片；随后将电极片、隔膜材料、电解液组装成锂离子电池。
进一步，所述导电炭黑为导电乙炔炭黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述zn-mn双金属锂离子电池负极材料、导电炭黑、粘结剂的质量比为8:1:1。
由本发明的锂离子电池负极材料制备得到的锂离子电池的充放电性能良好，znmno3/c初始比容量达到1147.8mahg-1，第50个循环后为610.3mahg-1，库伦效率达到64.6％，第50圈、10圈容量接近，且充放电平台在3v以下，具有比较低的充放电平台，而且平台较平，具有优良的商业前景。经过160个周期的循环，该材料维持在750mahg-1(保留初始放电容量的65.3％)，这说明该znmno3/c负极材料具有较为优异的循环性能与较高的比容量。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明的znmno3/c材料的sem图。
图2为本发明的znmno3/c材料的xrd图。
图3为本发明的znmno3/c材料的x-射线光电子能谱分析图。
图4为本发明的znmno3/c材料的tga曲线。
图5为本发明的znmno3/c材料的交流阻抗图。
图6为本发明的znmno3/c材料的吸附脱附曲线及孔径分布图。
图7为本发明的znmno3/c材料拉曼曲线图。
图8为使用本发明材料制备的锂离子电池负极材料的锂离子电池的循环伏安图。
图9为使用本发明材料制备的锂离子电池负极材料的锂离子电池的容量电压图。
图10为使用本发明材料制备的锂离子电池负极材料的锂离子电池的恒电流充放电循环图。
图11为使用本发明材料制备的锂离子电池负极材料的锂离子电池倍率性能测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种zn-mn双金属锂离子电池负极材料，其是将锌盐、配体和锰盐，在90～120℃的水热条件下反应得到前驱体，所述前驱体再在惰性气体氛围下煅烧得到的；所述zn-mn双金属锂离子电池负极材料为具有纳米孔的多孔znmno3/c复合材料，纳米孔的孔径为1nm～100nm。
该zn-mn双金属锂离子电池负极材料含有的元素为碳、氧、锌和锰，锌位于四面体中心，锰位于八面体中心，而氧则占据四面体和八面体顶点的位置。
一种zn-mn双金属锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌盐溶解于溶剂中，溶剂选用dmf或醇类溶剂中的至少一种，加入配体，配体选用对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑中的至少一种，待完全溶解后再加入锰盐，锌盐和锰盐的摩尔比为1：(1～1.2)。混合均匀后，在120℃下加热反应24h～36h，反应结束后将得到的白色混合物离心分离，并用dmf和无水乙醇洗涤3～5次，然后在60℃～80℃烘箱中干燥过夜，得到前驱体zn-mn-mof；
(2)将步骤1得到的zn-mn-mof在600～800℃的惰性气体氛围下以5℃/min煅烧2～4h,得到黑色zn-mn双金属锂离子电池负极材料znmno3/c。
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述多孔金属氧化-复合物锂离子电池负极材料的制备方法制得的锂离子电池负极材料、导电炭黑、粘结剂按照比例研磨后混合均匀，用溶剂调成奖状，涂敷在铜箔上，真空干燥，辊压后切片，得到原形电极片；所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电炭黑为导电乙炔炭黑，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述多孔碳材料、粘结剂、导电炭黑的质量比为8:1:1。
(2)将电极片、隔膜材料、电解液组装成锂离子电池。
以面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种zn-mn双金属锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成zn-mn-mof材料
称取2.6gzn(no3)2·6h2o将其溶解在35mldmf溶剂中得到溶液ⅰ，接着称取0.25g对苯二甲酸溶加入溶液ⅰ中得到溶液ⅱ，待完全溶解后，将2.195gmn(no3)2·4h2o加入溶液ⅱ，搅拌30分钟后，转移到衬有特氟隆的不锈钢高压釜中于120℃反应25小时，反应结束时，将得到的白色混合物离心分离，并用dmf和无水乙醇洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥过夜，得到zn-mn-mof材料。
(2)合成znmno3/c
将步骤(1)中得到的干燥后的zn-mn-mof材料在600℃的氮气氛围下以5℃/min的速率煅烧2小时，最终得到黑色znmno3/c。
实施例2：
一种zn-mn双金属锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成zn-mn-mof材料
称取1.61g乙酸锌将其溶解在35ml乙醇溶剂中得到溶液ⅰ，接着称取0.13g对二甲基咪唑溶加入溶液ⅰ中得到溶液ⅱ，待完全溶解后，将1.66g乙酸锰加入溶液ⅱ，搅拌30分钟后，转移到衬有特氟隆的不锈钢高压釜中于100℃反应36小时，反应结束时，将得到的白色混合物离心分离，并用dmf和无水乙醇洗涤5次，然后在80℃的烘箱中干燥过夜，得到zn-mn-mof材料。
(2)合成znmno3/c
将步骤(1)中得到的干燥后的zn-mn-mof材料在800℃的氮气氛围下以5℃/min的速率煅烧4小时，最终得到黑色znmno3/c。
将实施例1制备的zn-mn双金属与碳复合的锂离子电池负极材料裁剪成直径12mm的圆片，得到锂离子电池负极片，再组装成锂离子电池。
对实施例1得到产物进行结构表征和电化学性能测试，其结果如下：
由图1可知：该样品尚未形成规则的微球结构，这归因于纳米多面体zn-mn-mof的形貌通过高温煅烧后出现一部分坍塌，但是能明显看到存在多孔结构，从而优化工作过程中锂离子的传输路径。
由图2可知：该样品可以很好地与面心立方znmno3标准卡(pdf19-1461)相匹配，表明本发明的锂离子电池负极材料的znmno3的尖晶石结构已被成功合成。此外，能看到一个明显的碳峰，说明znmno3与碳复合成功。接着由图3拉曼光谱测量进一步证实，对于znmno3/c的拉曼谱带图可知，以554.3cm-1和680.6cm-1为中心的两个不同的峰归因于其结构的f2g模式与a1g的对称性，而1300cm-1和1600cm-1附近的峰对应于碳的特征峰。
由图3可知：本发明的锂离子电池负极材料所含有的元素为碳、氧、锌和锰，锌位于四面体中心，锰位于八面体中心，而氧则占据四面体和八面体顶点的位置，锌、锰和氧的配位方式和预期的一样，所得到的产物是预期产物。zn2p谱带中分别与zn2p3/2与zn2p1/2分别指向1021.3ev和1044.3ev，与此同时，mn2p的谱带由两个自旋耦合mn2p3/2与mn2p1/2组成，且位于654.7ev、653.5ev和642.0ev处的峰表明有mn4 的存在，而在652.4ev与640.9ev的峰对应产品中mn(ii)。随后，显示了o1s光谱，在529.8ev(530)和531.4ev处出现两个不同的峰，分别对应于o-zn/mn和与氧原子形成的o-h。
由图4可知：从图中可清晰看出有两个明显的失重平台，一个在温度区间100℃-200℃，这主要由于znmno3/c纳米材料前驱体在进行热处理前有机溶剂和物理吸附水在何以温度下，有机试剂和物理吸附水会脱出；另一个在400℃-550℃的温度区间，这归因于金属盐的分解。在550℃之后，不在有明显的变化。因此，本发明将煅烧温度定为600℃-800℃是比较合理的。
由图5可知：交流阻抗图谱是由半圆(高频区)和倾斜直线(低频区)组成，其中，半圆表示电极/电解液界面处的电荷转移电阻(r1)和电解液与电极之间的双层电容(cpe1)，而斜线表示沃尔堡阻抗(ws涉及电极内的li 扩散)。在锂嵌入/脱出过程中多孔znmno3/c材料的较少极化，多孔znmno3/c的特殊构型使其具有较小的欧姆电阻和电荷转移电阻，有利于提高电极/电解质界面处的电导率和离子扩散速率。
由图6可知：znmno3/c有丰富的介孔结构，孔径集中在32nm处，且数量较多，其结构体现出较大的规整性。znmno3/c材料的介孔数量较多比表面积约为30.0674m2g-1，能为锂离子脱嵌提供更多的活性位点。
由图8可知：在第一圈的还原反应过程中，在0.17v处的尖锐的还原峰对应于mn(ⅳ)/zn(ii)向金属mn/zn的转变。在0.17v以下的宽峰和弱峰对应于与znli的合金化反应。在第一圈的氧化反应过程中，氧化峰1.2v和1.5v处，单质zno/mno氧化得到zno/mno。在第二个还原反应过程中，在0.46v处的还原宽峰，zno/mno又被还原为单质zno/mno，第二圈对应的氧化过程与第一圈的氧化过程重复性良好，说明这两个电极在循环过程中具有良好的电化学可逆性。
根据上述结果和报道的文献，多孔znmno3材料的锂化/脱锂过程如下：
znmno3 7li 7e-→lizn mn 3li2o
由图9可知：由本发明的锂离子电池负极材料制备得到的锂离子电池的充放电性能良好，znmno3/c初始比容量达到1147.8mahg-1，第50个循环后为610.3mahg-1，库伦效率达到64.6％，第50圈、10圈容量接近，且充放电平台在3v以下，具有比较低的充放电平台，而且平台较平，具有优良的商业前景。
由图10可知：znmno3/c材料的初始比容量高达1147.8mahg-1，由于sei膜的形成，前20个周期中的理论比容量下降，经过80个周期的循环，该材料维持在445.6mahg-1。在80个周期之后，容量呈现一定的上升趋势，放电比容量的增加是由于电极材料颗粒表面的凝胶态聚合物电解质膜的可逆形成和溶解所致。经过160个周期的循环，该材料维持在750mahg-1(保留初始放电容量的65.3％)，这说明该znmno3/c负极材料具有较为优异的循环性能与较高的比容量。
由图11可知：在不同电流密度下znmno3/c电极的倍率性能。分别在0.1ag-1、0.2ag-1、0.3ag-1、0.5ag-1、0.8ag-1、1ag-1和2ag-1的电流密度下，比容量分别为znmno3的可逆容量分别为462.2、413.6、392.4、350.3、301.5、296.7和223.4mahg-1。更重要的是，当电流密度由2ag-1再逐渐降回到0.1ag-1，电极几乎恢复其原始比容量，这表明极好的倍率性能。
1.一种zn-mn双金属锂离子电池负极材料，其特征在于，是将锌盐、配体和锰盐，在90℃～120℃的水热条件下反应得到前驱体，所述前驱体再在惰性气体氛围下煅烧得到的；所述配体选用对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑中的至少一种；所述zn-mn双金属锂离子电池负极材料为具有纳米孔的多孔znmno3/c复合材料，纳米孔的孔径为1nm～100nm。
2.根据权利要求1所述的zn-mn双金属锂离子电池负极材料，其特征在于，所述znmno3为尖晶石结构，其中锌位于四面体中心，锰位于八面体中心，而氧则占据四面体和八面体顶点的位置。
3.一种权利要求1-2任一项的zn-mn双金属锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锌盐溶解于溶剂中，加入配体，待完全溶解后再加入锰盐，混合均匀后，在90℃～120℃下加热反应，反应结束后经离心干燥得到前驱体zn-mn-mof；所述溶剂选用dmf和醇类溶剂中的至少一种，所述配体选用对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑中的至少一种；
(2)将步骤1得到的zn-mn-mof在惰性气体氛围下煅烧得到所述zn-mn双金属锂离子电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的zn-mn双金属锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐和锰盐的摩尔比为1：(1～1.2)。
5.根据权利要求3所述的zn-mn双金属锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的干燥温度为50℃～80℃，干燥时间12h～36h。
6.根据权利要求3所述的zn-mn双金属锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1离心后先洗涤3～5次再进行干燥，所述洗涤溶剂选用dmf、醇类溶剂中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的zn-mn双金属锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的zn-mn双金属锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述煅烧温度为600℃-800℃，煅烧时间为2～4h，惰性气体优选氮气。
9.一种锂离子电池，其特征在于，利用权利要求1所述的zn-mn双金属锂离子电池负极材料、导电炭黑、粘结剂制得电极片；将所述电极片、隔膜材料、电解液组装制得所述锂离子电池。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电炭黑为导电乙炔炭黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述zn-mn双金属锂离子电池负极材料、导电炭黑、粘结剂的质量比为8:1:1。
技术总结