本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，特别是涉及一种以金属有机框架作为模板，制得的双过渡金属碳化复合物作为锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
如今，化石燃料的大量消耗和随之而来的环境污染已经成为一个紧迫的全球性问题，研发新清洁能源和有效的能源储存以及转换系统已成为当前关注的主要课题之一，电化学储能(ees)是储能技术之一，而锂离子电池和超级电容器是常用的电化学储能器件。可充放电锂离子电池(libs)以能量密度大、重量轻、寿命长、效率高、环保等优点，得到了广泛的关注和发展。
锂离子电池的组成部分包括正极、负极、隔膜、电解质(固体或者液体)、集流体、粘结剂、电池外壳、绝缘材料、密封材料等。目前，石墨类材料是锂离子电池中最常用的负极。石墨的理论容量低且有安全性问题，因此开发高理论容量、安全性好的新型负极材料引起广泛关注。目前常见的负极材料主要有以下几类：(1)石墨类碳材料，(2)无定形碳材料，(3)过渡金属氧化物材料(tmos)。过渡金属氧化物负极材料具有理论容量高、循环性能好、安全性能高等优点，是锂离子电池负极的理想材料。然而，过渡金属氧化物也存在一些问题：导电性差、不可逆容量大、充放电前后体积变化大等问题，制约了其实际应用。
金属有机框架材料，简称mofs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机无机杂化材料，是一种由无机金属团簇/中心和有机配体组成的三维晶体多孔材料，其优点体现在形貌独特，比表面积大，结构和孔隙度可调控等；在气体存储、催化、化学传感方面等存在很大的潜在价值。对于在锂离子电池上的应用，mofs具有较好的储能性能，但是其导电性不佳，导致比容量低，因此不适合直接用于锂离子电池的负极材料。普鲁士蓝类似物(pba)是一类典型的金属有机框架材料，在染料、环境净化、气体吸附、药物输送、电催化、二次电池电极材料等领域被广泛应用和研究。同时，金属碳化物作为电极材料引起了广泛关注，可以以mofs作为制备氧化物和碳化物的模板，制备复合物作为锂离子电池材料。
金属有机框架材料通常采用的合成方法与常规无机合成方法并没有显著不同，蒸发溶剂法、扩散法、水热法或溶剂热法、超声和微波法等均可用于mofs的合成。这些方法中，尤以水热或溶剂热法最为重要，绝大多数mofs用水热或溶剂热法合成。水热或溶剂热法属液相化学法的范畴，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学合成方法。但采用水热合成方法制备，不仅所需反应温度高，能量消耗大，而且工序复杂，成本高。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于提供一种双过渡金属碳化复合物锂离子电池负极材料及其制备方法。
一种双过渡金属碳化复合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：将可溶性锌盐、六氰钴酸盐及聚乙烯吡咯烷酮加入溶剂中，在20℃～30℃下反应，离心干燥，得到znco-pba；
s2：将s1得到的znco-pba材料作为前驱体，在惰性气体氛围下煅烧得到双过渡金属碳化复合物。
本发明提供了一种双过渡金属碳化复合物的制备方法，在前驱体znco-pba制备过程中：聚乙烯吡咯烷酮可维持形貌，作为碳化物的碳源之一，可溶性锌盐提供金属离子,六氰合钴酸盐提供金属原子与碳元素。该方法操作简便，反应条件温和易控制，对环境要求不高，室温反应，方法简单，制备成功率100％，是一条安全、简单、有效的合成途径，随后煅烧制备得到的双过渡金属碳化复合物作为锂离子电池球形多孔负极材料表现的电化学性能优于单个物质作为锂离子电池负极材料。
进一步，可溶性锌盐、六氰钴酸盐的摩尔比为1：(0.6～0.7)；聚乙烯吡咯烷酮与溶剂的质量比为1：(30～40)。
进一步，步骤1中所述溶剂为去离子水。
进一步，可溶性锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种的混合物。
进一步，步骤1所述的干燥的反应条件为50-70℃干燥12-48h。
进一步，步骤2所述的煅烧处理条件为在500-700℃，氮气氛围下进行，煅烧时间2-4h。
本发明还提供一种双过渡金属碳化复合物锂离子电池负极材料，其包含zno和co3znc两种物质。该负极材料具有多孔结构，作为锂离子电池负极材料，其电化学性能优异，比容量高。
本发明还提供一种应用上述双过渡金属碳化复合物锂离子电池负极材料的锂离子电池，将锂离子电池负极材料、导电炭黑、粘结剂按照比例研磨后混合均匀，用溶剂调成浆状，涂敷在铜箔上，真空干燥，辊压后切片，得到电极片；随后将电极片、隔膜材料、电解液组装成锂离子电池。
进一步，所述导电炭黑为导电乙炔炭黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述碳化复合材料、导电炭黑、粘结剂的质量比为8:1:1。
本发明的有益效果是：本发明的双过渡金属碳化复合物材料具有多孔结构，作为锂离子电池材料表现的电化学性能优异，比容量高。
1)将本发明的金属碳化复合物负极材料应用在锂离子电池中，在充放电电流密度100mag-1时，经过一百次充放电循环后，比容量为714mahg-1左右，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
2)采用本发明的金属碳化复合材料作为负极材料制备得到的锂离子电池，库伦效率高，具有高充放电比容量、良好的倍率性能和循环性能。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为实施例1的锂离子负极电池材料的sem图；
图2为实施例1的锂离子负极电池材料的tem图。
图3为实施例1的锂离子负极电池材料的元素映射图。
图4为实施例1的锂离子负极电池材料的xrd图。
图5为实施例1的锂离子负极电池材料的pxrd图。
图6为实施例1的锂离子负极电池材料的x-射线光电子能谱分析图。
图7为由实施例1的锂离子负极电池材料制得的锂离子电池的循环伏安图。
图8为由实施例1的锂离子负极电池材料制得的锂离子电池的容量电压图。
图9为由实施例1的锂离子负极电池材料制得的的锂离子电池的恒电流充放电循环图。
图10为由实施例1的锂离子负极电池材料制得的的锂离子电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种双过渡金属碳化复合物锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将可溶性锌盐、六氰钴酸盐及聚乙烯吡咯烷酮加入溶剂中；可溶性锌盐、六氰钴酸盐的摩尔比为1：(0.6～0.7)；聚乙烯吡咯烷酮与溶剂的质量比为1：(30～40)。溶剂优选去离子水，在20℃～30℃下充分反应，静置12～48h，以7000r/min转速离心5～10min，得到白色沉淀，50-70℃干燥12-48h，得到znco-pba(zn3[co(cn)6]·6h2o)；
s2：将s1得到的znco-pba材料作为前驱体，在惰性气体氛围下500-700℃煅烧2-4h得到双金属碳化复合物锂离子电池负极材料，即zno/co3znc复合材料。
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述双过渡金属碳化复合物锂离子电池负极材料的制备方法制得的锂离子电池负极材料、导电炭黑、粘结剂按照比例研磨后混合均匀，用溶剂调成奖状，涂敷在铜箔上，真空干燥，辊压后切片，得到原形电极片；所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电炭黑为导电乙炔炭黑，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述碳化复合材料、粘结剂、导电炭黑的质量比为8:1:1。
(2)将电极片、隔膜材料、电解液组装成锂离子电池。
以面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种多孔金属氧化-复合物锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.8mmol的乙酸锌、1.2mmol的六氰合钴(ⅲ)酸钾、3.33g聚乙烯吡咯烷酮溶于120ml的去离子水，搅拌5min后，静置24h，以7000r/min转速离心6min，得到白色沉淀，60℃干燥24h，得到0.6g的白色粉末状固体znco-pba(zn3[co(cn)6]·6h2o)；
2)将步骤1)的znco-pba前驱体置于氮气气氛下，600℃煅烧3h，得到锂离子电池负极材料，即zno/co3znc复合材料。
实施例2：
1)将1.3mmol的硝酸锌、1mmol的六氰合钴(ⅲ)酸钾、2.55g聚乙烯吡咯烷酮溶于100ml的去离子水中，搅拌5min，静置24h，以7000r/min转速离心6min，得到白色沉淀，60℃干燥24h，得到0.42g的白色粉末状固体znco-pba(zn3[co(cn)6]·6h2o)；
2)将步骤1)的znco-pba前驱体置于氮气气氛下，600℃煅烧3h，得到锂离子电池负极材料，即zno/co3znc复合材料。
实施例1制备的锂离子电池负极材料的sem图如图1所示：a为前驱体znco-pba形貌图，b为zno/co3znc负极材料形貌图；xrd图如图2所示；pxrd图如图3所示，x-射线光电子能谱分析图如图4所示：a为全谱分析，b为氮元素分析，c为钴元素分析，d为锌元素分析。
由图1可知：本发明的znco-pba前驱体以及负极材料的sem图，可知材料形貌规整，保持了znco-pba原来的框架结构。
由图2可知：本发明的锂离子电池负极材料的tem图，进一步观察到材料的独特形貌。
由图3可知：本发明的锂离子电池负极材料中存在锌、钴、氮、碳、氧元素。
由图4可知：本发明的锂离子电池负极材料的前驱体znco-pba结构分析图。
由图5可知：本发明的锂离子电池负极材料包含了zno和co3znc这两种物质。
由图6可知：本发明的锂离子电池负极材料所含有的元素为碳、氮、氧、钴、锌，所得到的产物为预期产物。
由本实施例的锂离子电池负极材料制备得到的锂离子电池在100mag-1的电流密度下的循环伏安图、容量电压图、恒电流充放电循环图以及倍率性能测试图分别如图7、8、9、10所示。
由图7可知：由本实施例的锂离子电池负极材料制备得到的锂离子电池具备良好的循环稳定性。
由图8可知：由本实施例的锂离子电池负极材料制备得到的锂离子电池的充放电性能良好，首次放电容量为700mahg-1，充放电平台在3v以下，具有比较低的充放电平台，而且平台较平，具有优良的商业前景。
由图9可知：由本实施例的锂离子电池负极材料制备得到的锂离子电池在100mag-1首次比容量达到700mahg-1，经过100次充放电循环后，其比容量保持在714mahg-1左右，其库伦效率基本达到100％，表现出良好的电化学性能。
由图10可知：由本实施例的锂离子电池负极材料制备得到的锂离子电池具有高倍率稳定性，即使在1ag-1的电流密度下仍然有440mahg-1的比容量，循环性能优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种双过渡金属碳化复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：将可溶性锌盐、六氰钴酸盐及聚乙烯吡咯烷酮加入溶剂中，在20℃～30℃下反应，离心干燥，得到znco-pba；
s2：将s1得到的znco-pba材料作为前驱体，在惰性气体氛围下煅烧得到双过渡金属碳化复合物。
2.根据权利要求1所述的双过渡金属碳化复合物的制备方法，其特征在于，所述的可溶性锌盐、六氰钴酸盐的摩尔比为1：(0.6～0.7)；所述聚乙烯吡咯烷酮与溶剂的质量比为1：(30～40)。
3.根据权利要求1所述的双过渡金属碳化复合物的制备方法，其特征在于，步骤1所述溶剂为去离子水。
4.根据权利要求1所述的双过渡金属碳化复合物的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的双过渡金属碳化复合物的制备方法，其特征在于，步骤1所述的干燥的反应条件为50-70℃干燥12-48h。
6.根据权利要求1所述的双过渡金属碳化复合物的制备方法，其特征在于，步骤2所述的煅烧处理条件为在500-700℃，氮气氛围下进行，煅烧时间2-4h。
7.权利要求1～6中任一项所述制备方法制得的双过渡金属碳化复合物。
8.根据权利要求7所述的双过渡金属碳化复合物，其特征在于，其包含氧化物zno和双金属碳合物co3znc两种物质。
9.一种锂离子电池，其特征在于，利用权利要求7所述的双过渡金属碳化复合物、导电炭黑、粘结剂制得电极片；将所述电极片、隔膜材料、电解液组装制得所述锂离子电池。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电炭黑为导电乙炔炭黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述双过渡金属碳化复合材料、导电炭黑、粘结剂的质量比为8:1:1。
技术总结