本发明涉及碳复合材料技术领域，尤其是一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法。
背景技术：
近年来，从便携式电池到大型储能系统，对锂离子电池(libs)的需求急剧增长，目前libs主要依赖于传统的无机正极材料，然而，无机正极材料达到了一个瓶颈容量(<170mahg−1)，萃取和制备技术昂贵，且危害环境。与无机正极材料相比，有机醌类化合物作为锂电正极材料具有理论比容量高、原料丰富、结构可设计性强等优点，另外，某些醌类物质还可从植物中直接提取得到，因此，醌类化合物是一类具有广泛应用前景的储能物质。蒽醌（aq），一种重要的化工原料，原材料丰富、成本低廉，具有平面结构共轭羰基结构，存在两个反应活性的羰基（c=o），将其作为锂离子电池正极材料，理论克容量高达257mah/g。但是有机正极材料锂离子电池在实际应用上仍然存在一些难题，有机活性分子作为正极材料存在弱导电性和易溶于电解液等缺点，造成电子和离子传输困难及循环性能差等问题。
因此，探索一种有效束缚有机活性分子并改善其电子和离子传输能力的锂离子电池正极材料的制备方法具有重要的现实意义。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供了一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法。本申请的设计思路在于：从电极材料自身的微结构设计入手，设计一种新颖的方法来解决有机活性分子正极材料弱导电性以及溶解于有机电解液等问题。以碳化得到的多孔碳骨架材料为载体，通过升华-熔融作用将有机活性分子吸附到碳化后的有机框架材料孔洞中制备成有机活性分子复合材料，提升装载和束缚效果，抑制有机活性分子的溶解，并有效提高复合材料导电性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤①、制备zif-8粉末：将2-甲基咪唑分散在甲醇中，滴入zn(no3)2•6h2o溶液，置于室温下静置后，甲醇离心洗涤多次并烘干，得到zif-8粉末；
步骤②、高温碳化处理：将步骤①制备的zif-8粉末在惰性气体气氛下，进行高温碳化处理，得到氮掺杂多微孔碳；
步骤③、将步骤②制得的氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子进行球磨，之后加入反应釜高温处理，采用升华熔融法合成醌@氮掺杂多微孔碳复合材料。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤①的具体方法为，通过超声分散将2-甲基咪唑分散在甲醇中，滴入zn(no3)2•6h2o溶液，室温静置时间为24~72h，在1000～4000pa的真空条件下，在60~100℃，甲醇离心洗涤多次并烘干，得到zif-8粉末。具体而言，超声分散的时间为10～30min，室温静置时间为24~72h，最后，在真空干燥箱中烘干12~48h。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤①中2-甲基咪唑和zn(no3)2•6h2o的质量比为2：1～4：1。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤②的具体方法为：在惰性气体气氛下，将zif-8粉末置于管式炉，以5～20℃min-1的速率升温至900~1000℃，高温煅烧1~3h，得到氮掺杂多微孔碳。优选的，所述管式炉中炉管的直径大于5cm。
优选的，所述氮掺杂多微孔碳的掺氮量为5.5~8.5wt%。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤③具体方法为，将氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子在300~800r/min下球磨1~3h，烘干后加入反应釜中，采用升华熔融法制备得到醌@氮掺杂多微孔碳复合材料。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤③氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子的质量比为7：3～3：7。优选的，氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子的质量比为2：3。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤③易升华羰基类有机活性分子为蒽醌或菲醌。添加蒽醌或菲醌，主要体现在升华熔融的反应条件的不同。当选用蒽醌时，反应釜于295~310°c保温3~12h，优选的，温度为300℃，保温时间6h。当选用菲醌时，反应釜于210~250°c保温3~12h，优选的，温度为220℃，保温时间6h。
优选的，所述步骤③以乙醇为溶剂进行所述球磨过程。具体而言，在300~800r/min下球磨1~3h。
本发明还提供一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料，其特征是，该醌@氮掺杂多微孔碳复合材料由上述方法制得，所述醌@氮掺杂多微孔碳复合材料为黑色粉末，密度小于1.42gcm-3，有机活性分子负载量为30%~70%，保持zif-8的十二面体立方结构。
本发明还提供一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的用途，该醌@氮掺杂多微孔碳复合材料在新能源领域的应用。
具体而言，该醌@氮掺杂多微孔碳复合材料以n-甲基-2-吡啶酮（nmp）为溶剂制备浆料，浆液组成为80wt%所制备复合材料,10wt%导电碳和10wt%聚偏氟乙烯（pvdf），均匀分散后滚涂于铝箔，在80°c真空干燥箱干燥过夜，切成直径1.3cm的圆片，作为醌@氮掺杂多微孔碳复合材料正极。
进一步地，在充氩手套箱中对上述所制备复合材料正极进行纽扣电池的组装，负极为锂片，隔膜为celgard2325膜，电解液为lipf6（碳酸乙酯/碳酸二乙酯(ec:dec=1:1v/v)），组装得到醌@氮掺杂多微孔碳复合材料正极锂离子电池。
该方案利用掺氮和多微孔碳框架束缚有机活性小分子，大大改善有机正极材料锂离子电池循环寿命及倍率性能，这种性能优异的材料将在新能源领域具有广阔的应用前景。
本发明的有益效果是，以zif-8碳化得到的氮掺杂多微孔碳为载体，通过升华-熔融作用将有机活性分子吸附到碳化后的氮掺杂多微孔碳孔洞中制备成有机活性分子复合材料，提升装载和束缚效果，抑制有机活性分子的溶解，并有效提高复合材料导电性，得以解决有机活性分子正极材料弱导电性以及溶解于有机电解液等问题，有效提高锂离子电池循环性能及倍率性能。本申请获得醌@氮掺杂多微孔碳复合材料，其中，氮掺杂多微孔碳起到束缚有机活性分子和提高导电性的作用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1至3中上述制备的蒽醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的透射电镜图；
图2是本发明实施例1至3中上述制备的蒽醌@氮掺杂多微孔碳正极以及对照例1制备的蒽醌正极所组装电池在1.5和3.5v之间、0.1c下、前三百次的循环稳定性能图。
具体实施方式
一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤①、制备zif-8粉末：将2-甲基咪唑分散在甲醇中，滴入zn(no3)2•6h2o溶液，置于室温下静置后，甲醇离心洗涤多次并烘干，得到zif-8粉末；
步骤②、高温碳化处理：将步骤①制备的zif-8粉末在惰性气体气氛下，进行高温碳化处理，得到氮掺杂多微孔碳；
步骤③、将步骤②制得的氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子进行球磨，之后加入反应釜高温处理，采用升华熔融法合成醌@氮掺杂多微孔碳复合材料。
本申请是以zif-8碳化得到的氮掺杂多微孔碳为载体，通过升华-熔融作用将有机活性分子吸附到碳化后的氮掺杂多微孔碳孔洞中制备成有机活性分子复合材料，提升装载和束缚效果，抑制有机活性分子的溶解，并有效提高复合材料导电性，得以解决有机活性分子正极材料弱导电性以及溶解于有机电解液等问题，有效提高锂离子电池循环性能及倍率性能。本申请获得醌@氮掺杂多微孔碳复合材料，其中，氮掺杂多微孔碳起到束缚有机活性分子和提高导电性的作用。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤①的具体方法为，通过超声分散将2-甲基咪唑分散在甲醇中，滴入zn(no3)2•6h2o溶液，室温静置时间为24~72h，在1000～4000pa的真空条件下，在60~100℃，甲醇离心洗涤多次并烘干，得到zif-8粉末。
具体而言，超声分散的时间为10～30min，室温静置时间为24~72h，最后，在真空干燥箱中烘干12~48h。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤①中2-甲基咪唑和zn(no3)2•6h2o的质量比为2：1～4：1。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤②的具体方法为：在惰性气体气氛下，将zif-8粉末置于管式炉，以5～20℃min-1的速率升温至900~1000℃，高温煅烧1~3h，得到氮掺杂多微孔碳。优选的，所述管式炉中炉管的直径大于5cm。
优选的，所述氮掺杂多微孔碳的掺氮量为5.5~8.5wt%。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤③具体方法为，将氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子在300~800r/min下球磨1~3h，烘干后加入反应釜中，采用升华熔融法制备得到醌@氮掺杂多微孔碳复合材料。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤③氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子的质量比为7：3～3：7。优选的，氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子的质量比为2：3。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤③易升华羰基类有机活性分子为蒽醌或菲醌。添加蒽醌或菲醌，主要体现在升华熔融的反应条件的不同。当选用蒽醌时，反应釜于295~310°c保温3~12h，优选的，温度为300℃，保温时间6h。当选用菲醌时，反应釜于210~250°c保温3~12h，优选的，温度为220℃，保温时间6h。
优选的，所述步骤③以乙醇为溶剂进行所述球磨过程。具体而言，在300~800r/min下球磨1~3h。
本发明还提供一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料，其特征是，该醌@氮掺杂多微孔碳复合材料由上述方法制得，所述醌@氮掺杂多微孔碳复合材料为黑色粉末，密度小于1.42gcm-3，有机活性分子负载量为30%~70%，保持zif-8的十二面体立方结构。
本发明还提供一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的用途，该醌@氮掺杂多微孔碳复合材料在新能源领域的应用。
具体而言，该醌@氮掺杂多微孔碳复合材料以n-甲基-2-吡啶酮（nmp）为溶剂制备浆料，浆液组成为80wt%所制备复合材料,10wt%导电碳和10wt%聚偏氟乙烯（pvdf），均匀分散后滚涂于铝箔，在80°c真空干燥箱干燥过夜，切成直径1.3cm的圆片，作为醌@氮掺杂多微孔碳复合材料正极。
进一步地，在充氩手套箱中对上述所制备复合材料正极进行纽扣电池的组装，负极为锂片，隔膜为celgard2325膜，电解液为lipf6（碳酸乙酯/碳酸二乙酯(ec:dec=1:1v/v)），组装得到醌@氮掺杂多微孔碳复合材料正极锂离子电池。
该方案利用掺氮和多微孔碳框架束缚有机活性小分子，大大改善有机正极材料锂离子电池循环寿命及倍率性能，这种性能优异的材料将在新能源领域具有广阔的应用前景。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明包括但不局限于下述实施例。
实施例1
一种蒽醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备，步骤如下所示：
(1)称量0.616g2-甲基咪唑和0.558gzn(no3)2•6h2o，分别加入到15ml甲醇中，超声分散30min后，连续搅拌条件下，将2-甲基咪唑分散液逐滴加入zn(no3)2•6h2o分散液中，置于室温静置24h后，甲醇离心洗涤三次，于2000pa、60℃的真空干燥箱中干燥24h，获得zif-8白色粉末；
(2)在氩气气氛下，将烘干后的zif-8白色粉末置于管式炉，以5℃min-1的速率升温至1000℃并维持3h，获得氮掺杂多微孔碳；
(3)分别称取0.4g煅烧后的氮掺杂多微孔碳和0.6g蒽醌，混合加入10ml乙醇溶剂中，以600r/min转速球磨2h，置于60℃的真空干燥箱中干燥24h后，加入反应釜于300°c保温3h，采用升华熔融法制备得到蒽醌@氮掺杂多微孔碳复合材料。
实施例2
一种蒽醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备，所述蒽醌负载量为40%，步骤如下所示：
(1)称量0.616g2-甲基咪唑和0.558gzn(no3)2•6h2o，分别加入到15ml甲醇中，超声分散30min后，连续搅拌条件下，将2-甲基咪唑分散液逐滴加入zn(no3)2•6h2o分散液中，置于室温静置24h后，甲醇离心洗涤三次，于2000pa、60℃的真空干燥箱中干燥24h，获得zif-8白色粉末；
(2)在氩气气氛下，将烘干后的zif-8白色粉末置于管式炉，以5℃min-1的速率升温至1000℃并维持3h，获得氮掺杂多微孔碳；
(3)分别称取0.6g煅烧后的氮掺杂多微孔碳和0.4g蒽醌，混合加入10ml乙醇溶剂中，以600r/min转速球磨2h，置于60℃的真空干燥箱中干燥24h后，加入反应釜于300°c保温3h，采用升华熔融法制备得到蒽醌@氮掺杂多微孔碳复合材料。
实施例3
一种菲醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备，步骤如下所示：
(1)称量0.616g2-甲基咪唑和0.558gzn(no3)2•6h2o，分别加入到15ml甲醇中，超声分散30min后，连续搅拌条件下，将2-甲基咪唑分散液逐滴加入zn(no3)2•6h2o分散液中，置于室温静置24h后，甲醇离心洗涤三次，于2000pa、60℃的真空干燥箱中干燥24h，获得zif-8白色粉末；
(2)在氩气气氛下，将烘干后的zif-8白色粉末置于管式炉，以5℃min-1的速率升温至1000℃并维持3h，获得氮掺杂多微孔碳；
(3)分别称取0.4g煅烧后的氮掺杂多微孔碳和0.6g菲醌，混合加入10ml乙醇溶剂中，以600r/min转速球磨2h，置于60℃的真空干燥箱中干燥24h后，加入反应釜于210~250°c保温3h，采用升华熔融法制备得到菲醌@氮掺杂多微孔碳复合材料。
对照例
一种蒽醌材料的制备。
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于，氮掺杂多微孔碳和蒽醌的质量比为0：1，步骤如下所示：
称取0.6g蒽醌，加入到6ml乙醇溶剂中，以600r/min转速球磨2h，置于60℃的真空干燥箱中干燥24h后，加入到反应釜于300°c保温3h，制备得到蒽醌材料。
将上述实施例1~3和上述对照例所制备的材料按以下过程制作成正极片，组装电池并测试：
(1)正极片制作
将上述实施例1~3和上述对照例所制备的材料、导电炭和聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为8:1:1，均匀分散于n-甲基-2-吡啶酮(nmp)中，搅拌6h得正极浆料，然后将匀浆滚涂于铝箔上，在80°c真空干燥箱干燥过夜，切成直径1.3cm的圆片，作为正极片。
(2)电池组装
对上述所制备正极片进行纽扣电池的组装，在充氩手套箱中，锂片为负极，celgard2325膜为隔膜，lipf6（碳酸乙酯/碳酸二乙酯(ec:dec=1:1v/v)）为电解液，组装得到锂离子电池。
(3)电池测试
对上述所组装的电池进行电化学性能测试，具体步骤如下：
将组装好的电池室温静置12h后，使用电化学工作站对电池进行测试，以0.1mvs−1的扫描速率在1.5~3.5v电压范围内测cv，使用电化学测试仪对电池进行充放电测试，在1.5~3.5v之间0.1c测试条件下进行充放电测试，获得充放电曲线和前三百次的循环稳定性曲线，并且测试在0.1c、0.2c、0.5c和1c下的倍率性能，其中以有机活性物质计算电池的放电比容量。在充放电不同阶段拆电池测li1s区域的非原位xps局部光谱，用以探究充放电机制。
进一步的，本案发明人对以实施例1至3及对照例所述工艺制备的蒽醌@氮掺杂多微孔碳复合材料、蒽醌材料及氮掺杂多微孔碳材料进行了表征，并就其性能进行了探讨，具体如下：
图1是本发明实施例1至3中上述制备的蒽醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的透射电镜图。
图2是本发明实施例1至3中上述制备的蒽醌@氮掺杂多微孔碳正极以及对照例1制备的蒽醌正极所组装电池在1.5和3.5v之间、0.1c下、前三百次的循环稳定性能图。
综上所述，经过对比分析得到，上述实施例1至3中所制备的蒽醌@氮掺杂多微孔碳复合材料所制备的正极电化学性能优异，具有最好的循环性和最优的倍率性能。具体来讲，由上述实施例1中蒽醌@氮掺杂多微孔碳复合材料所制备得到的正极，0.1、0.2、0.5和1.0c倍率下可逆容量分别为240、226、202、173mahg−1，与上述对照例相比，倍率性能有显著提升；并且，上述实施例1至3中蒽醌@氮掺杂多微孔碳复合材料所制备得到的正极，首周放电比容量高达240mah/g，并且循环300次后，放电比容量保持为216mah/g，容量保持率高达90%，与上述对照例相比，循环寿命有显著提升。藉由实施例1-3的技术方案，本发明以zif-8碳化得到的氮掺杂多微孔碳为载体，通过升华-熔融作用将有机活性分子醌吸附到碳化后的氮掺杂多微孔碳孔洞中制备成有机活性分子复合材料，将氮掺杂多微孔碳和醌有机组合，提升装载和束缚效果，抑制有机活性分子的溶解，并有效提高复合材料导电性，得以解决有机活性分子正极材料弱导电性以及溶解于有机电解液等问题，有效提高锂离子电池循环性能及倍率性能，在新能源领域具有广阔的应用前景。
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。
1.一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
步骤①、制备zif-8粉末：将2-甲基咪唑分散在甲醇中，滴入zn(no3)2•6h2o溶液，置于室温下静置后，甲醇离心洗涤多次并烘干，得到zif-8粉末；
步骤②、高温碳化处理：将步骤①制备的zif-8粉末在惰性气体气氛下，进行高温碳化处理，得到氮掺杂多微孔碳；
步骤③、将步骤②制得的氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子进行球磨，之后加入反应釜高温处理，采用升华熔融法合成醌@氮掺杂多微孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤①的具体方法为，通过超声分散将2-甲基咪唑分散在甲醇中，滴入zn(no3)2•6h2o溶液，室温静置时间为24~72h，在1000～4000pa的真空条件下，在60~100℃，甲醇离心洗涤多次并烘干，得到zif-8粉末。
3.根据权利要求1所述的一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤①中2-甲基咪唑和zn(no3)2•6h2o的质量比为2：1～4：1。
4.根据权利要求1所述的一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤②的具体方法为：在惰性气体气氛下，将zif-8粉末置于管式炉，以5～20℃min-1的速率升温至900~1000℃，高温煅烧1~3h，得到氮掺杂多微孔碳。
5.根据权利要求4所述的一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法，其特征是，所述氮掺杂多微孔碳的掺氮量为5.5~8.5wt%。
6.根据权利要求1所述的一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤③具体方法为，将氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子在300~800r/min下球磨1~3h，烘干后加入反应釜中，采用升华熔融法制备得到醌@氮掺杂多微孔碳复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤③氮掺杂多微孔碳和易升华羰基类有机活性分子的质量比为7：3～3：7。
8.根据权利要求1所述的一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤③易升华羰基类有机活性分子为蒽醌或菲醌。
9.一种醌@氮掺杂多微孔碳复合材料，其特征是，该醌@氮掺杂多微孔碳复合材料采用权利要求1-9任意一项所述的方法制得，所述醌@氮掺杂多微孔碳复合材料为黑色粉末，密度小于1.42gcm-3，有机活性分子负载量为30%~70%，保持zif-8的十二面体立方结构。
10.一种权利要求9所述的醌@氮掺杂多微孔碳复合材料的用途，其特征是，该醌@氮掺杂多微孔碳复合材料在新能源领域的应用。
技术总结