本发明涉及一种钾离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种多聚有机物修饰的核壳普鲁士蓝钾离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
在过去的二十多年里，凭借着高容量、循环稳定性好等优秀特性，锂离子电池在全球实现了大规模的商业化应用，已成为最为重要和应用最为广泛的一类二次电池。但是，锂离子电池在电动汽车及储能设备中的大量使用以及锂资源的有限性，导致锂盐价格大幅度攀升，给锂离子电池的发展和成本控制带来了巨大的压力。在此背景下，人们开始寻找低成本、原材料资源丰富的可替代品来替代锂离子电池，在多种新兴的电池技术中，钾离子电池是个理想的选择。
普鲁士蓝类材料作为一类钾离子电池正极材料，具有开放的框架结构，晶格中有较大的离子通道和空隙，所以它是少数能够容纳钠离子、钾离子等较大碱金属离子的宿主材料之一，非常有利于钾离子的快速嵌入脱出。得益于该结构特点，普鲁士蓝类材料在过去一段时间以来被作为理想的钾离子电池正极材料之一而得到了广泛的研究。
中国发明专利申请cn107226475a提出基于普鲁士蓝的钾离子电池正极材料，虽然其容量可达90.7mah/g，循环400次，容量保持率在90.37％；然而，这种材料存在倍率性能较差的问题。
技术实现要素：
鉴于现有材料存在的不足，本发明提供一种新型高倍率性能、高循环性能的多聚有机物修饰的核壳普鲁士蓝钾离子电池正极材料及其制备方法。
本发明技术方案如下。
一种多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料，表达式为：kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6@多聚有机物；其中0≤x≤2，0≤y≤2；所述m1、m2分别为fe、mn、co、ni、cu、zn中的一种以上，多聚有机物包括聚多巴胺、聚吡咯或聚苯胺。
一种多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
一、制备kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6钾离子电池正极材料；
二、将步骤一中制备的kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6粉末超声分散于去离子水中，得到悬浊液e；
三、将有机单体盐加入悬浊液e中，搅拌溶解并反应，得到悬浊液f；
四、将悬浊液f陈化、离心、干燥，得到kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6@多聚有机物正极材料粉末，其中0≤x≤2，0≤y≤2；所述m1、m2分别为fe、mn、co、ni、cu、zn中的一种以上。
上述方法中，步骤一的具体步骤如下：
(1)将亚铁氰化钾、钾盐溶解于去离子水中配成溶液a；
(2)将过渡金属盐、还原剂、络合剂溶解于去离子水中配成溶液b；
(3)将溶液b按照滴加到溶液a中，搅拌反应后，得到悬浊液c；
(4)将过渡金属盐、络合剂、亚铁氰化钾同时加入悬浊液c中，搅拌反应一定时间，得到悬浊液d；
(5)将悬浊液d陈化、离心、干燥，得到kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6正极材料粉末(0≤x≤2，0≤y≤2；所述m1、m2分别为fe、mn、co、ni、cu、zn中的一种及以上)。
上述方法中，步骤(1)中，所述钾盐为氯化钾、乙酸钾、柠檬酸钾中的一种及以上；所述亚铁氰化钾与钾盐的摩尔比为1:10～200；所述亚铁氰化钾在a溶液中的浓度为0.01～0.05m；所述钾盐在a溶液中的浓度为0.1～10m。
上述方法中，步骤(2)和步骤(4)中，所述过渡金属盐为氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化锰、硫酸锰、氯化钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸锌中的一种以上；所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、铁粉中的一种以上；所述络合剂为柠檬酸钾、柠檬酸钠、焦磷酸钾中的一种以上所述过渡金属盐在b溶液中的浓度为0.01～0.05m；所述还原剂在b溶液中的浓度为0.01～0.05m；所述络合剂在b溶液中的浓度为0.02～0.5m；所述过渡金属盐和亚铁氰化钾在悬浊液d中的浓度为0.001～0.1m；所述络合剂在悬浊液d中的浓度为0.001～0.1m。
上述方法中，步骤(3)中所述滴加的速度为3～6毫升/分钟；所述搅拌时间为4～12h；所述反应温度为0～75℃；所述溶液a和溶液b体积比为1:1～1.5。
上述方法中，步骤(5)中所述陈化时间为6～24小时；所述干燥温度为60～120℃。
上述方法中，步骤(4)中所述过渡金属盐与步骤(2)中所述过渡金属盐的摩尔比为1:1～20。
上述方法中，步骤三中悬浊液f中有机单体盐的浓度为0.0001～0.015m；所述有机单体盐包括盐酸多巴胺、吡咯或苯胺。
上述方法中，步骤四中，所述陈化时间为6～24小时；所述干燥温度为60～120℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明所制备的材料kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6@多聚有机物利用具有稳定性的kym2fe(cn)6普鲁士蓝材料提升材料整体的循环稳定性，又利用多聚有机物修饰提升了材料的导电性，同时兼顾了循环性能和倍率性能，是一种具有应用价值和前景新型钾离子电池正极材料。
(2)本发明的方法原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简单，设备要求低，反应条件易于控制和掌握。
附图说明
图1为本发明实施例1制备材料的xrd谱图；
图2为本发明实施例1制备材料的倍率性能图；
图3为本发明实施例1制备材料在200ma/g电流密度下放电比容量循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)将0.003mol亚铁氰化钾、0.3mol氯化钾溶解于200ml去离子水中配成溶液a；
(2)将0.003mol氯化亚铁、0.2g抗坏血酸、0.006mol柠檬酸钾溶解于200ml去离子水中配成溶液b；
(3)在搅拌下将溶液b按照3～6毫升/分钟的速度加入到溶液a中，搅拌6h，得到悬浊液c；
(4)将0.0015mol氯化镍、0.0015mol柠檬酸钾、0.0015mol亚铁氰化钾同时加入悬浊液c中，混合均匀并连续搅拌24h，得到悬浊液d；
(5)将悬浊液d陈化、离心、干燥，即可得到kxfefe(cn)6@kynife(cn)6粉末(0≤x≤2，0≤y≤2)。
(6)取1g步骤(5)中制备的kxfefe(cn)6@kynife(cn)6粉末超声分散于200ml去离子水中，得到悬浊液e；
(7)将盐酸多巴胺溶解于悬浊液e中，混合均匀并连续搅拌24h，得到悬浊液f，盐酸多巴胺浓度为0.015m；
(8)将悬浊液e陈化、离心、干燥得到kxfefe(cn)6@kynife(cn)6@聚多巴胺正极材料粉末(0≤x≤2，0≤y≤2)；
(9)将上述得到的kxfefe(cn)6@kynife(cn)6@聚多巴胺钾离子电池正极材料按照下述方法制成电池：
将正极材料与粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照质量比7:2:1的比例混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌4-6h，将浆料涂抹在干净的铝箔上，放入80℃真空烘箱烘干待用；以kxfefe(cn)6@kynife(cn)6@聚多巴胺极片作为正极，以钾片作为负极，以whatmangf/d作为隔膜，以0.8mol/l六氟磷酸钾(kpf6)/碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dec)作为电解液组装纽扣电池。
电化学性能检测：将组装好的纽扣电池进行恒电流充放电测试，检测电池的倍率性能和循环性能，测试电压范围在2-4.5v。
图1为该材料的xrd图；其在50ma/g电流密度下放电比容量为115mah/g，在500ma/g电流密度下放电比容量为94mah/g，如图2所示；其在200ma/g电流密度下循环250圈后容量保有率为88.7％，如图3所示。
材料主要电化学性能见表1
实施例2
(1)将0.003mol亚铁氰化钾、0.3mol氯化钾溶解于200ml去离子水中配成溶液a；
(2)将0.003mol氯化亚铁、0.2g抗坏血酸、0.006mol柠檬酸钾溶解于200ml去离子水中配成溶液b；
(3)在搅拌下将溶液b按照3～6毫升/分钟的速度加入到溶液a中，搅拌6h，得到悬浊液c；
(4)将0.0015mol氯化镍、0.0015mol柠檬酸钾、0.0015mol亚铁氰化钾同时加入悬浊液c中，混合均匀并连续搅拌24h，得到悬浊液d；
(5)将悬浊液d陈化、离心、干燥，即可得到kxfefe(cn)6@kynife(cn)6粉末(0≤x≤2，0≤y≤2)。
(6)取1g步骤(5)中制备的kxfefe(cn)6@kynife(cn)6粉末超声分散于200ml去离子水中，得到悬浊液e；
(7)将盐酸多巴胺溶解于悬浊液e中，混合均匀并连续搅拌24h，得到悬浊液f，盐酸多巴胺浓度为0.0001m；
(8)将悬浊液e陈化、离心、干燥得到kxfefe(cn)6@kynife(cn)6@聚多巴胺正极材料粉末(0≤x≤2，0≤y≤2)；
(9)将上述得到的kxfefe(cn)6@kynife(cn)6@聚多巴胺钾离子电池正极材料制成电池。
材料的基础性能见表1。
实施例3
(1)将0.003mol亚铁氰化钾、0.3mol氯化钾溶解于200ml去离子水中配成溶液a；
(2)将0.003mol氯化亚铁、0.2g抗坏血酸、0.006mol柠檬酸钾溶解于200ml去离子水中配成溶液b；
(3)在搅拌下将溶液b按照3～6毫升/分钟的速度加入到溶液a中，搅拌6h，得到悬浊液c；
(4)将0.003mol氯化镍、0.003mol柠檬酸钾、0.003mol亚铁氰化钾同时加入悬浊液c中，混合均匀并连续搅拌24h，得到悬浊液d；
(5)将悬浊液d陈化、离心、干燥，即可得到kxfefe(cn)6@kynife(cn)6粉末(0≤x≤2，0≤y≤2)。
(6)取1g步骤(5)中制备的kxfefe(cn)6@kynife(cn)6粉末超声分散于200ml去离子水中，得到悬浊液e；
(7)将盐酸多巴胺溶解于悬浊液e中，混合均匀并连续搅拌24h，得到悬浊液f，盐酸多巴胺浓度为0.015m；
(8)将悬浊液e陈化、离心、干燥得到kxfefe(cn)6@kynife(cn)6@聚多巴胺正极材料粉末(0≤x≤2，0≤y≤2)；
(9)将上述得到的kxfefe(cn)6@kynife(cn)6@聚多巴胺钾离子电池正极材料制成电池。
材料的基础性能见表1。
实施例4
(1)将0.003mol亚铁氰化钾、0.3mol氯化钾溶解于200ml去离子水中配成溶液a；
(2)将0.003mol氯化亚铁、0.2g抗坏血酸、0.006mol柠檬酸钾溶解于200ml去离子水中配成溶液b；
(3)在搅拌下将溶液b按照3～6毫升/分钟的速度加入到溶液a中，搅拌6h，得到悬浊液c；
(4)将0.003mol氯化镍、0.003mol柠檬酸钾、0.003mol亚铁氰化钾同时加入悬浊液c中，混合均匀并连续搅拌24h，得到悬浊液d；
(5)将悬浊液d离心、干燥，即可得到kxfefe(cn)6@kynife(cn)6正极材料粉末(0≤x≤2，0≤y≤2)；
(6)将上述得到的kxfefe(cn)6@kynife(cn)6钾离子电池正极材料制成电池。
材料的基础性能见表1。
表1为各实施例主要性能表
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
1.一种多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料，其特征在于，表达式为：kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6@多聚有机物；其中0≤x≤2，0≤y≤2；所述m1、m2分别为fe、mn、co、ni、cu、zn中的一种以上，多聚有机物包括聚多巴胺、聚吡咯或聚苯胺。
2.权利要求1所述多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
一、制备kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6钾离子电池正极材料；
二、将步骤一中制备的kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6粉末超声分散于去离子水中，得到悬浊液e；
三、将有机单体盐加入悬浊液e中，搅拌溶解并反应，得到悬浊液f；
四、将悬浊液f陈化、离心、干燥，得到kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6@多聚有机物正极材料粉末，其中0≤x≤2，0≤y≤2；所述m1、m2分别为fe、mn、co、ni、cu、zn中的一种以上。
3.根据权利要求2所述多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一的具体步骤如下：
(1)将亚铁氰化钾、钾盐溶解于去离子水中配成溶液a；
(2)将过渡金属盐、还原剂、络合剂溶解于去离子水中配成溶液b；
(3)将溶液b按照滴加到溶液a中，搅拌反应后，得到悬浊液c；
(4)将过渡金属盐、络合剂、亚铁氰化钾同时加入悬浊液c中，搅拌反应一定时间，得到悬浊液d；
(5)将悬浊液d陈化、离心、干燥，得到kxm1fe(cn)6@kym2fe(cn)6正极材料粉末(0≤x≤2，0≤y≤2；所述m1、m2分别为fe、mn、co、ni、cu、zn中的一种及以上)。
4.根据权利要求3所述多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钾盐为氯化钾、乙酸钾、柠檬酸钾中的一种及以上；所述亚铁氰化钾与钾盐的摩尔比为1:10～200；所述亚铁氰化钾在a溶液中的浓度为0.01～0.05m；所述钾盐在a溶液中的浓度为0.1～10m。
5.根据权利要求3所述所述多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中，所述过渡金属盐为氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化锰、硫酸锰、氯化钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸锌中的一种以上；所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、铁粉中的一种以上；所述络合剂为柠檬酸钾、柠檬酸钠、焦磷酸钾中的一种以上所述过渡金属盐在b溶液中的浓度为0.01～0.05m；所述还原剂在b溶液中的浓度为0.01～0.05m；所述络合剂在b溶液中的浓度为0.02～0.5m；所述过渡金属盐和亚铁氰化钾在悬浊液d中的浓度为0.001～0.1m；所述络合剂在悬浊液d中的浓度为0.001～0.1m。
6.根据权利要求3所述多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述滴加的速度为3～6毫升/分钟；所述搅拌时间为4～12h；所述反应温度为0～75℃；所述溶液a和溶液b体积比为1:1～1.5。
7.根据权利要求3所述多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述陈化时间为6～24小时；所述干燥温度为60～120℃。
8.根据权利要求3所述多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述过渡金属盐与步骤(2)中所述过渡金属盐的摩尔比为1:1～20。
9.根据权利要求2所述多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中悬浊液f中有机单体盐的浓度为0.0001～0.015m；所述有机单体盐包括盐酸多巴胺、吡咯或苯胺。
10.根据权利要求2所述多聚有机物修饰的核壳结构普鲁士蓝钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述陈化时间为6～24小时；所述干燥温度为60～120℃。
技术总结