本发明属于钠离子电池领域，更具体地，涉及一种碳包覆普鲁士蓝或其类似物及它们的制备与应用，得到的碳包覆普鲁士蓝及其类似物尤其可作为钠离子电池正极材料进行应用。
背景技术：
普鲁士蓝及其类似物(pbas)具有电压平台高、比容量大、合成简单等优点，是钠离子电池的重要正极材料。pbas的结构通式为axmi[mii(cn)6]y□1-y·zh2o(0<x<2,0<y<1),其中a代表碱金属离子，m代表过渡金属，□代表空位缺陷，z代表结晶水。其结构特点是：金属离子mi和mii交替排列并与c≡n连接形成刚性开放框架结构–mii–c≡n–mi–。这种开放结构中的间隙位置能够容纳一定量的碱金属离子和水分子(间隙水)，并且在[100]方向形成较大的三维离子通道，便于碱金属离子快速地嵌入和脱出。但是pbas的电子导电性很低，导致其电化学动力学性能较差。但是pbas通常在350℃以上逐渐分解，所以不能采用传统的热解法进行原位碳包覆。为了改善其导电性，目前研究者一方面在pbas的合成过程中加入科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纸等碳材料进行物理混合，其碳含量往往高达14～20wt％；另一方面在pbas的表面包覆导电高分子材料，而导电高分子通常在氧化环境下聚合，导致pbas的首次库仑效率大幅降低。
例如：
专利201710095574提出了一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法，该专利采用热解法进行碳包覆，但热解温度高达800℃，在此温度下普鲁士蓝将完全分解，所以不可能形成碳包覆普鲁士蓝。
专利201910568731提出了一种导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法，该专利采用导电高分子包覆普鲁士蓝类材料，如上文所分析的，由于导电高分子通常在氧化环境下聚合，导致pbas的首次库仑效率大幅降低。
专利201810319825提出了一种石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法，该专利虽然采用了石墨烯包覆普鲁士蓝，但所用的工艺为机械混合，属于物理混合的一种；同样采用机械混合的还有专利201710095004，它通过机械混合使石墨与普鲁士蓝复合。
专利201810236557提出了一种碳包覆铁基普鲁士蓝及其制备方法和钠离子电池，具体是采用均匀碳包覆的纳米金属或金属氧化物作为前驱体，通过液相反应合成碳包覆pbas。但由于前驱体反应要经历溶解/沉淀过程，因此不能保证在普鲁士蓝的表面实现均匀的碳包覆(也就是说，由于其合成中需要加入酸，导致前驱体溶解，所形成的普鲁士蓝可能在碳包覆层外面)。
迄今为止，在pbas的表面实现均匀的碳包覆来提升其动力学性能还是一个难题。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种碳包覆普鲁士蓝或其类似物及它们的制备与应用，其中通过对制备方法的整体工艺流程设计、关键的原料种类及热处理温度等工艺条件进行改进，利用若干种普鲁士蓝原料在特定温度条件下热解产生的碳包覆前驱体，并以该碳包覆前驱体为中间原料，通过缺陷修补的方法得到碳包覆普鲁士蓝及其类似物。本发明制备方法能够原位形成碳包覆结构，相较于机械混合等物理混合方式，本发明通过热处理形成的碳包覆层将更为均匀、也更加紧密，对提升动力学性能具有更佳的作用效果。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳包覆普鲁士蓝或其类似物的制备方法，包括如下步骤：
s1：将普鲁士蓝原料在保护性气氛下于450-700℃热处理得到碳包覆前驱体；
其中，所述普鲁士蓝原料选自：fe4[fe(cn)6]3，fe3[fe(cn)6]2，mn3[fe(cn)6]2，co3[fe(cn)6]2，ni3[fe(cn)6]2；
得到的所述碳包覆前驱体包括组分m[fe(cn)6]x□1-x@c，即，被c包覆的m[fe(cn)6]x□1-x；所述m[fe(cn)6]x□1-x中，m相应的选自fe，mn，co，ni；□代表空位缺陷，0<x<1；
s2：将所述碳包覆前驱体与亚铁氰化钠(na4fe(cn)6)通过搅拌或球磨处理以进行混合反应，其中，所述亚铁氰化钠与所述碳包覆前驱体两者的摩尔比为1-3；
s3：将所述步骤s2中的产物清洗、干燥，即可得到碳包覆普鲁士蓝或其类似物。
作为本发明的进一步优选，所述步骤s2中，所述混合反应是在溶剂参与下进行的，所述溶剂为有机溶剂或水；
优选的，所述溶剂与固体反应物的重量比不超过20：1，所述固体反应物同时包括所述亚铁氰化钠与所述碳包覆前驱体。
作为本发明的进一步优选，所述步骤s3中，所述清洗具体是用去离子水和无水乙醇清洗。
作为本发明的进一步优选，所述步骤s1中，所述普鲁士蓝原料还含有结晶水。
作为本发明的进一步优选，所述步骤s1中，所述普鲁士蓝原料选自：fe4[fe(cn)6]3，fe3[fe(cn)6]2；所述热处理的温度为450-600℃。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法得到的碳包覆普鲁士蓝或其类似物。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述碳包覆普鲁士蓝或其类似物作为钠离子电池正极材料的应用。
按照本发明的最后一方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为上述碳包覆普鲁士蓝或其类似物。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明的碳包覆普鲁士蓝及其类似物的制备方法中，采用碳包覆前驱体来合成碳包覆普鲁士蓝及其类似物，具体的，普鲁士蓝原料热解后得到均匀碳包覆的前驱体，该前驱体能够保持普鲁士蓝的框架结构，但含有比较多的空位缺陷，因此可与亚铁氰化钠(na4fe(cn)6)反应，通过亚铁氰化钠修补缺陷的作用机理，得到均匀碳包覆的鲁士蓝及其类似物，能够有效提升材料的电化学性能。由于前驱体在反应中并不溶解，因此可保证碳包覆层的完整性。同时，与传统的普鲁士蓝和碳纳米管、碳纳米线、石墨烯机械混合的方法相比，本发明得到的碳包覆普鲁士蓝及其类似物中，碳材料能对普鲁士蓝及其类似物的表面均匀包覆，使得普鲁士蓝及其类似物的导电性更佳。
(2)本发明通过选取fe4[fe(cn)6]3、fe3[fe(cn)6]2、mn3[fe(cn)6]2、co3[fe(cn)6]2、ni3[fe(cn)6]2作为普鲁士蓝原料，将该普鲁士蓝原料在保护性气氛下于450-700℃进行热处理，通过严格控制热处理的温度，能够有效控制普鲁士蓝原料的分解程度，既保证了热处理的产物仍保有普鲁士蓝的晶格结构，又能够确保通过热处理，在产物表面形成碳包覆层。例如，对于fe4[fe(cn)6]3、fe3[fe(cn)6]2这2种普鲁士蓝原料，可以将热处理温度进一步控制为450-600℃，能够有效控制分解程度。由于本发明中的碳包覆层是通过热处理原位形成的，碳包覆层非常均匀。
(3)本发明的碳包覆普鲁士蓝及其类似物的制备方法，合成得到的碳包覆普鲁士蓝及其类似物，尤其可作为钠离子电池正极材料应用，可表现出容量高、倍率和循环性能优异的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1中碳包覆前驱体的tem曲线图。
图2是本发明实施例1中碳包覆前驱体的拉曼图谱。
图3是本发明实施例1中碳包覆柏林白前驱体的xrd曲线图。
图4是本发明实施例1中碳包覆铁铁普鲁士蓝材料的xrd曲线图。
图5是本发明实施例1合成碳包覆铁铁普鲁士蓝材料的透射电镜图。
图6是本发明实施例1合成碳包覆铁铁普鲁士蓝材料的高分辨透射电镜图。
图7是以本发明实施例1合成的碳包覆铁铁普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极的充放电曲线(电流密度34ma/g)。
图8是以本发明实施例1合成的碳包覆铁铁普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极的倍率性能图。
图9是本发明实施例2所制备的碳包覆的前驱体(mn[fe(cn)6]x□1-x@c)的拉曼图谱。
图10是本发明实施例2所制备的碳包覆铁铁普鲁士蓝的xrd衍射图谱。
图11是本发明实施例3所制备的碳包覆的前驱体(ni[fe(cn)6]x□1-x@c)的拉曼图谱。
图12是本发明实施例3所制备的碳包覆镍铁普鲁士蓝的xrd衍射图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：合成碳包覆铁铁普鲁士蓝(na1.6fefe(cn)6@c)
具体包括以下步骤：
s1：将普鲁士蓝(fe4[fe(cn)6]3)放在充满n2的容器中，并在600℃下热处理1h，冷却至室温后得到碳包覆的柏林白前驱体(fe2[fe(cn)6]@c)。fe2[fe(cn)6]@c即等同于fe[fe(cn)6]0.5□0.5@c，理论上含有50％的空位，□即代表空位(另外，空位的具体含量也往往与热处理温度相关，例如通过使用不同的热处理温度，可以使空位含量大于50％)。
s2：将0.5g所述步骤s1的产物与1.41g亚铁氰化钠(摩尔比约为1:3)，1.44g乙酸，4.08gn-甲基吡咯烷酮混合在一起球磨3小时。由于普鲁士蓝在热处理形成碳包覆前驱体的过程中，会热解形成微量的金属或金属碳化物(在本实施例中为fe,fe2c)，本步骤中，加入乙酸的目的是为了将fe,fe2c副产物溶解，由于加入的乙酸少，而且乙酸(非强酸)与柏林白之间的反应活性不高，所以不会溶解前驱体。
s3：将反应产物离心分离后，用去离子水和无水乙醇洗涤、烘干得到碳包覆的铁铁普鲁士蓝(na1.6fefe(cn)6@c)，碳含量约为3.6wt％；该分子式是采用电感耦合等离子体质谱仪icp测量fe、na等金属元素含量，采用元素分析仪ea测试c、n含量，然后计算得到的(另外，na的具体含量，也可以通过调整配方、步骤s2中所采用的溶剂种类、球磨反应时间等来灵活调整)。
图1为本实施实例所制备的碳包覆柏林白前驱体的透射电镜照片，可以看出柏林白的表面有均匀的碳包覆层。
图2为本实施实例所制备的碳包覆柏林白前驱体的拉曼图谱，可以看出硬碳的特征峰g峰和d峰，说明前驱体中已形成硬碳。同时，氰根(cn)的信号峰说明前驱体没有完全分解。
图3为本实施实例所制备的碳包覆柏林白前驱体的xrd衍射图谱；通过将它与fe2[fe(cn)6]纯相的xrd图谱(可参见文献：powderdiffraction,2017,32:s207)相对比，可以看出所合成的粉末大部分为fe2[fe(cn)6]相；同时，通过与fe2c标准pdf卡片(pdfno.36-1249)对比，可以看出其中含有少量fe2c。
图4为本实施实例所制备的碳包覆铁铁普鲁士蓝的xrd衍射图谱，可以看出所合成的粉末是纯相。
图5为本实施实例所制备的碳包覆铁铁普鲁士蓝的透射电镜图，图中可以看出，所制备的粉末颗粒尺寸为100-200nm。
图6为本实施实例所制备的碳包覆铁铁普鲁士蓝的高分辨透射电镜图，图中可以看出，所制备的普鲁士蓝表面有均匀的碳包覆层，厚度约为8nm。
将本实施实例1得到的碳包覆铁铁普鲁士蓝作为钠离子电池正极进行了测试，获得如图7及图8所示的实验数据。图7是实施实例1制备的碳包覆铁铁普鲁士蓝材料的充放电曲线图，本实验中充放电电流密度为34ma/g。从图中可以看出，该材料的放电比容量达到137mah/g。图8是实施实例1制备的碳包覆铁铁普鲁士蓝的倍率性能图，从图中可以看出，作为钠离子电池正极，所制备的碳包覆铁铁普鲁士蓝显示非常优异的倍率性能。在20c即3400ma/g的大电流下，放电容量依然保持106mah/g，且当电流密度回复到170ma/g，放电容量也能迅速回复到120mah/g。
本发明中，对于前驱体热处理温度和亚铁氰化钠反应的摩尔比例，加入溶剂的量，前驱体热处理温度，溶剂种类等不限定为以上实施中具体数值，且不限定以上实施例中具体数值的组合。以亚铁氰化钠摩尔比例为例，摩尔比例为1或者1.5或者2等的比例和前驱体发生反应均可得到碳包覆铁铁普鲁士蓝材料。
实施例2：合成碳包覆锰铁普鲁士蓝(na1.52mnfe(cn)6@c)
具体包括以下步骤：
s1：将普鲁士蓝(mn3[fe(cn)6]2)放在充满惰性气体(如ar)气氛的容器中，并在700℃下热处理1小时，冷却至室温后得到碳包覆的前驱体(mn[fe(cn)6]x□1-x@c)。
s2：将0.5g所述步骤s1的产物与0.5g亚铁氰化钠混合在一起(摩尔比约为1:1)，干法球磨3小时。
s3：将反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤、烘干得到碳包覆的锰铁普鲁士蓝(na1.52mnfe(cn)6@c)。
图9为本实施实例所制备的碳包覆的前驱体(mn[fe(cn)6]x□1-x@c)的拉曼图谱，可以看出硬碳的特征峰g峰和d峰，说明前驱体中已形成硬碳。同时，氰根(cn)的信号峰说明前驱体没有完全分解。
图10为本实施实例所制备的碳包覆铁铁普鲁士蓝的xrd衍射图谱，可以看出所合成的粉末是纯相。
实施例3：合成碳包覆镍铁普鲁士蓝(na1.4nife(cn)6@c)
具体包括以下步骤：
s1：将普鲁士蓝(ni3[fe(cn)6]2)放在充满惰性气氛的容器中，并在450℃下热处理1h，冷却至室温后得到碳包覆的前驱体(ni[fe(cn)6]x□1-x@c)。
s2：将0.5g所述步骤s1的产物和0.92g亚铁氰化钠(摩尔比约为1:2)加入到150ml水中搅拌2小时。
s3：将反应产物离心分离后，用去离子水和无水乙醇洗涤、烘干得到碳包覆的钴铁普鲁士蓝(na1.4nife(cn)6@c)。
图11为本实施实例所制备的碳包覆的前驱体(ni[fe(cn)6]x□1-x@c)的拉曼图谱，可以看出硬碳的特征峰g峰和d峰，说明前驱体中已形成硬碳。同时，氰根(cn)的信号峰说明前驱体没有完全分解。
图12为本实施实例所制备的碳包覆镍铁普鲁士蓝的xrd衍射图谱，可以看出所合成的粉末是纯相。
上述实施例是以普鲁士蓝原料为fe4[fe(cn)6]3、mn3[fe(cn)6]2、ni3[fe(cn)6]2为例，除了这些普鲁士蓝原料外，本发明也适用于fe3[fe(cn)6]2和ni3[fe(cn)6]2这2种普鲁士蓝原料，它们与mn3[fe(cn)6]2、ni3[fe(cn)6]2结构、组成相似，能够达到相似的技术效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种碳包覆普鲁士蓝或其类似物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1：将普鲁士蓝原料在保护性气氛下于450-700℃热处理得到碳包覆前驱体；
其中，所述普鲁士蓝原料选自：fe4[fe(cn)6]3，fe3[fe(cn)6]2，mn3[fe(cn)6]2，co3[fe(cn)6]2，ni3[fe(cn)6]2；
得到的所述碳包覆前驱体包括组分m[fe(cn)6]x□1-x@c，即，被c包覆的m[fe(cn)6]x□1-x；所述m[fe(cn)6]x□1-x中，m相应的选自fe，mn，co，ni；□代表空位缺陷，0<x<1；
s2：将所述碳包覆前驱体与亚铁氰化钠(na4fe(cn)6)通过搅拌或球磨处理以进行混合反应，其中，所述亚铁氰化钠与所述碳包覆前驱体两者的摩尔比为1-3；
s3：将所述步骤s2中的产物清洗、干燥，即可得到碳包覆普鲁士蓝或其类似物。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述混合反应是在溶剂参与下进行的，所述溶剂为有机溶剂或水；
优选的，所述溶剂与固体反应物的重量比不超过20：1，所述固体反应物同时包括所述亚铁氰化钠与所述碳包覆前驱体。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述清洗具体是用去离子水和无水乙醇清洗。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述普鲁士蓝原料还含有结晶水。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述普鲁士蓝原料选自：fe4[fe(cn)6]3，fe3[fe(cn)6]2；所述热处理的温度为450-600℃。
6.利用如权利要求1－5任意一项所述制备方法得到的碳包覆普鲁士蓝或其类似物。
7.如权利要求6所述碳包覆普鲁士蓝或其类似物作为钠离子电池正极材料的应用。
8.一种钠离子电池，包括钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为如权利要求6所述碳包覆普鲁士蓝或其类似物。
技术总结