本发明属于废旧锂离子电池回收再利用领域，特别涉及到废旧镍钴锰三元锂离子电池正负极材料同时回收制备钠离子电池负极材料的方法。
背景技术：
随着人们对环境和资源的日益重视，锂离子电池作为一种新型动力源被广泛应用于电动汽车中，以减少温室气体排放。然而，锂离子电池使用寿命短，近年来，锂离子电池的报废数量成指数上升趋势。废旧锂离子电池材料中包含大量的有害、有毒物质与有价金属资源，因而废旧锂离子电池的合理回收，不仅可以起到保护环境的作用，还可以缓解资源紧张，带来巨大的经济效益。与此同时，废旧负极材料石墨由于附加值低，往往被人们所忽略。
目前，对废旧镍钴锰锂离子电池回收有大量的相关报道。公开号为cn106785177b的专利公开了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝四元正极材料的方法，通过将预处理-酸浸-除杂-调整摩尔比-加碱-加碳酸盐-煅烧处理实现四元材料的制备；公开号为cn111261967a的专利公开了一种废旧锂电池回收制备电池级镍钴锰混合晶体的方法，主要包括预处理-还原酸浸-除杂-水解沉淀-酸化溶解-浓缩结晶-合成反应几个阶段，最终得到电池级镍钴锰混合晶体。不难发现，上述的研究报道一般都是先将材料进行酸浸溶解，然后经过多部处理才能再生为材料，流程长，过程十分复杂；并且都集中于再生正极材料，对废旧锂离子电池材料石墨的关注很少。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种工艺流程简短，能够实现废旧镍钴锰锂离子电池正负极材料同时回收、制备高性能钠离子电池负极材料的方法。
本发明的目的通过以下的技术方案实现，包括以下步骤：
步骤1：将废旧正、负极粉末与升华硫按一定比例混合进行机械球磨，实现均匀复合；
步骤2：在管式炉内进行高温煅烧，得到碳基金属硫化物复合材料；
步骤3：将复合材料进行水浸提锂，浸出渣烘干后，可直接用于钠离子电池负极材料。
优选的，步骤1中废旧正极、废旧负极、升华硫质量比为1～10：1～4：1～15。
优选的，步骤1中球磨时间为2～24h。
优选的，步骤2中管式炉内为ar/h2或ar气氛。
优选的，步骤2中的煅烧时间为1～4h，煅烧过程的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为400～900℃。
优选的，步骤3中复合材料在水中的质量浓度为0.0003～0.1g/ml。
优选的，步骤3中复合材料水浸时长为1～8h。
优选的，步骤3中浸出渣烘干温度为60～150℃。
本发明的有益效果：
(1)废旧镍钴锰三元锂离子电池正负极材料实现同时回收。
(2)在回收体系内，展开负极材料的研究，丰富了回收体系内容，制备了碳基金属硫化物用于钠离子电池负极材料，展示出了优异的电化学性能。
(3)回收流程大大缩减，避免了酸浸溶解这一过程，直接实现固-固转化，方法简单，具备大规模制备的可行性。
附图说明
图1是再生材料电化学性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)取3g废旧石墨、17g废旧镍钴锰三元正极粉末和10g升华硫加入球磨罐中，放入球磨机中，以转速600r/min，研磨18h，得到均匀混合的粉末材料。
(2)取5g粉料放入小瓷舟中，并将其放置于管式炉炉管中间部分，在ar/h2气氛下，以5℃/min的升温速率升温到700℃，保持2h。
(3)将得到的复合材料放入烧杯内，同时添加600ml去离子水，将li提取出来，在超声条件下处理30min以后，进行抽滤，滤饼在120℃烘箱内烘干，得到碳基硫化物复合材料，可直接用于钠离子电池负极材料。
(4)在室温条件进行电化学性能测试。结果显示(图1)，在0.5a/g下，循环100圈以后，比容量为558.3mah/g，表现出高的比容量与良好的循环稳定性。
实施例2
(1)取3g废旧石墨、17g废旧镍钴锰三元正极粉末和20g升华硫加入球磨罐中，放入球磨机中，以转速600r/min，研磨8h，得到均匀混合的粉末材料。
(2)取5g粉料放入小瓷舟中，并将其放置于管式炉炉管中间部分，在ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温到600℃，保持2h。
(3)将得到的复合材料放入烧杯内，同时添加300ml去离子水，将li提取出来，在超声条件下处理30min以后，进行抽滤，滤饼在120℃烘箱内烘干，得到碳基硫化物复合材料，直接用于钠离子电池负极材料。
1.一种废旧镍钴锰锂离子电池正负极材料同时回收制备碳基金属硫化物负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将废旧正、负极粉末与升华硫按一定比例混合进行机械球磨，实现均匀复合；
步骤2：在管式炉内进行高温煅烧，得到碳基金属硫化物复合材料；
步骤3：将复合材料进行水浸提锂，浸出渣烘干后，可直接用于钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池正负极材料同时回收制备碳基金属硫化物负极材料的方法，其特征在于，步骤1中废旧正极、废旧负极、升华硫质量比为1～10：1～4：1～15。
3.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池正负极材料同时回收制备碳基金属硫化物负极材料的方法，其特征在于，步骤1中球磨时间为2～24h。
4.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池正负极材料同时回收制备碳基金属硫化物负极材料的方法，其特征在于，步骤2中管式炉内为ar/h2或ar气氛。
5.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池正负极材料同时回收制备碳基金属硫化物负极材料的方法，其特征在于，步骤2中的煅烧时间为1～4h，煅烧过程的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为400～900℃。
6.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池正负极材料同时回收制备碳基金属硫化物负极材料的方法，其特征在于，步骤3中复合材料在水中的质量浓度为0.0003～0.1g/ml。
7.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池正负极材料同时回收制备碳基金属硫化物负极材料的方法，其特征在于，步骤3中复合材料水浸时长为1～8h。
8.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池正负极材料同时回收制备碳基金属硫化物负极材料的方法，其特征在于，步骤3中浸出渣烘干温度为60～150℃。
技术总结