本发明属于电池电极材料领域，涉及一种ncm三元电极材料，尤其涉及一种包覆tio2的ncm三元正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
三元材料(linixcoymnzo2)兼具licoo2、linio2和limnzo2的优点。在三元材料中，镍为主要活性元素。一般来说，镍的相对含量越高，三元材料的理论放电容量越高。
三元材料具有较高的比容量、能量密度和功率密度，比较稳定地性能，从而成为商业正极的热门材料。但是三元材料的电化学性能、热稳定性、结构稳定性还需进一步提高。对三元材料进行包覆，可以为三元活性电极材料提供一个保护层，避免其与电解液直接接触，很大程度上地降低了一系列副反应，比如，减少过渡金属的析出、形成更薄的sei膜、降低氧原子的析出等，从而提高带电化学稳定性。除此之外，通过筛选合适的包覆材料，锂离子电子导电性能、热稳定性得到显著地提高，因此得到很好地倍率和循环性能。
cn104393277a公开了一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤1，将可溶金属盐加入到分散剂溶液中，充分分散均匀；步骤2，将正极材料加入到步骤1所得溶液中进行搅拌，搅拌时间1-5小时；步骤3，向步骤2中的溶液加入碱金属氢氧化物的水溶液，调节溶液的ph值至7-12，过滤，烘干，得到表面包覆氢氧化物的正极材料；步骤4，将上述表面包覆氢氧化物的正极材料，在400℃-700℃下热处理，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。该方法直接将正极材料加入到包含有金属盐的溶液中，使得包覆层不均匀，在烘干、热处理过程中极易开裂。
cn110648860a公开了一种包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合聚乙烯吡咯烷酮与液态介质，在搅拌的同时加入石墨烯粉末，超声波震荡处理后得到石墨烯溶液；(2)混合石墨烯溶液与稀释溶液，得到聚合铝-石墨烯溶液；(3)将三元材料与液态介质均匀混合为混合溶液2；(4)将聚合铝-石墨烯溶液和混合溶液2均匀混合为混合溶液3，在连续搅拌的条件下，滴加氨水至混合溶液3的酸度落在ph8-12范围内，陈化后制得前驱物1；(5)依次对前驱物1进行真空干燥或喷雾干燥，焙烧后得到具有层状α-nafeo2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。上述制备方法操作复杂，且在制备过程中液态介质和稀释溶液不能被有效回收，造成了资源上的浪费。
cn105932251a公开了一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法及其应用，所述制备方法采用行星球磨机或者辊轮式球磨机将金属粉末与正极材料球磨混合，为了避免产生过量的机械能破坏正极材料的表面形貌与内部结构，采用较低的转速，但是单纯依靠较低的机械应力场并不足以促成粉末间发生作用，球磨仅仅起到均匀混合粉末的作用。因此，在利用球磨方式混合粉末后，还需进一步的化学反应或者热处理，才能使得正极材料表面包覆上一层均匀地金属氧化物。该包覆方法具有操作过程复杂、制备工艺繁琐、耗时较长和耗能较高等缺点，不利于应用在大规模工业化生产。
综上所述，目前所提供的包覆型三元正极材料的制备过程流程繁琐、成本高昂，具有较大的操作难度。因此，提供一种制备方法简单，成本低廉的包覆型三元正极材料，使得锂离子电池导电性能、热稳定性能得到显著提高，已经成为本领域亟需解决的问题之一。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种ncm三元正极材料。本发明提供的ncm三元正极材料制备流程短、操作简便，不需要苛刻的反应条件，易于实现；本发明提供的ncm三元正极材料包含有tio2包覆层，所述tio2包覆层为非均相包覆层，具有均匀、致密的特点，在提升ncm三元材料锂离子电池导电性能、热稳定性、倍率性能等方面更具优势。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种ncm三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合钛源、有机溶剂和模板剂，搅拌后得到含钛溶液；
(2)搅拌条件下混合三元正极材料和去离子水，辅以超声震荡后得到悬浊液；
(3)将步骤(1)所得含钛溶液匀速注入步骤(2)所述悬浊液中，搅拌、离心分离后得到固体物料；
(4)依次对步骤(3)所得固体物料进行洗涤、干燥以及热处理后得到ncm三元正极材料；
步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。
本发明所述将含钛溶液匀速注入到步骤(2)所述悬浊液的目的是为了调控ti(oh)4的过饱和度。此外，调控ti(oh)4的过饱和度的措施还包括加入少量碱液控制反应系统的ph值保持在8.0-9.0之间。
本发明通过调控ti(oh)4的过饱和度，促使在三元材料颗粒表面进行非均匀成核。
本发明所述制备方法中步骤(3)中混合含钛溶液与悬浊液的反应方程式如下所述：
ti(cnhn 1o)4 4h2o＝＝ti(oh)4↓ 4cnhn 2o
本发明所提供的ncm三元正极材料中包含tio2包覆层，所述tio2包覆层为非均相包覆层，具有均匀、致密的特点，可以有效提升ncm三元材料锂离子电池的导电性能、热稳定性以及倍率性能。
优选地，步骤(1)所述钛源包括含钛有机酯和/或含钛有机酯衍生物。
本发明以含钛有机酯和/或含钛有机酯衍生物作为钛源，通过水解作用形成细小晶粒包覆与ncm三元电极材料的表面。
优选地，步骤(1)所述钛源包括钛酸正丁酯、钛酸正已酯、钛酸正丁酯衍生物或钛酸正已酯衍生物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钛酸正丁酯和钛酸正己酯的组合，钛酸正丁酯和钛酸正丁酯衍生物的组合，钛酸正丁酯、钛酸正已酯和钛酸正丁酯衍生物的组合，或钛酸正丁酯、钛酸正已酯、钛酸正丁酯衍生物和钛酸正已酯衍生物的组合。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙醇、nmp或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙醇和nmp的组合，乙醇和三氯甲烷的组合，nmp和三氯甲烷的组合，或乙醇、nmp和三氯甲烷的组合。
优选地，步骤(1)所述模板剂包括田菁胶、瓜尔胶、碳纳米管、丙烯酸聚酯树脂、水性聚氨酯树脂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括田菁胶和瓜尔胶的组合，田菁胶和碳纳米管的组合，田菁胶和丙烯酸聚酯树脂的组合，田菁胶和水性聚氨酯树脂的组合，瓜尔胶和碳纳米管的组合，碳纳米管和丙烯酸聚酯树脂的组合，丙烯酸聚酯树脂和水性聚氨酯树脂的组合，田菁胶、瓜尔胶和碳纳米管的组合，田菁胶、瓜尔胶、碳纳米管和丙烯酸聚酯树脂的组合，或田菁胶、瓜尔胶、碳纳米管、丙烯酸聚酯树脂和水性聚氨酯树脂的组合。
本发明所述模板剂可以促使tio2包覆层分布地更加均匀，包覆层更加致密。
优选地，步骤(1)所述模板剂与钛源的质量比为(0.5-5):1，例如可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含钛溶液的钛离子含量为0.1-1wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌的搅拌速率为800-2000rpm，例如可以是800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为30-90min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌的温度为20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述三元正极材料和去离子水的质量比为(0.5-2):1，例如可以是0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述搅拌的搅拌速率为800-2000rpm，例如可以是800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为60-180min，例如可以是60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述搅拌的温度为60-90℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，优选地，步骤(3)所述匀速注入步骤(1)所得含钛溶液的时间为60-80min，例如可以是60min、62min、64min、66min、68min、70min、72min、74min、76min、78min或80min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述离心分离的转速为800-2000rpm，例如可以是800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述固体物料中的水分含量≤5wt％，例如可以是5wt％、4.9wt％、4.8wt％、4.7wt％、4.6wt％、4.5wt％、4.4wt％、4.3wt％、4.2wt％、4.1wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述洗涤过程中使用的洗涤液包括乙醇、nmp或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙醇和nmp的组合，乙醇和三氯甲烷的组合，nmp和三氯甲烷的组合，或乙醇、nmp和三氯甲烷的组合。
优选地，步骤(4)所述干燥为真空干燥。
优选地，所述真空干燥的真空度为-50至-80kpa，例如可以是-50kpa、-55kpa、-60kpa、-65kpa、-70kpa、-75kpa或-80kpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理为在空气和/或氧气氛围中进行热处理。
本发明所述热处理的反应方程式如下：
ti(oh)4＝＝tio2 2h2o↑
优选地，步骤(4)所述热处理的温度为400-500℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理过程中的保温时间为5-12h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理的升温速率为5-10℃/min，例如可以是5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理的降温速率≤10℃/min，例如可以是10℃/min、9.5℃/min、9℃/min、8.5℃/min、8℃/min、7.5℃/min、7℃/min、6.5℃/min、6℃/min、5.5℃/min、5℃/min、4.5℃/min、4℃/min、3.5℃/min、3℃/min、2.5℃/min或2℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理的终点为降温后的温度为30℃-60℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述包覆tio2的ncm三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合钛源、有机溶剂和模板剂，搅拌后得到钛离子含量为0.1-1wt％含钛溶液，所述模板剂与钛源的质量比为(0.5-5):1；
(2)搅拌条件下混合三元正极材料和去离子水，辅以超声震荡后得到悬浊液，所述搅拌转速为800-2000rpm、搅拌温度为20-50℃、搅拌时间为30-90min；
(3)搅拌条件下将步骤(1)所得含钛溶液匀速注入步骤(2)所述悬浊液中，60-90℃、800-2000rpm条件下搅拌60-180min后进行离心分离，得到固体物料，所述离心分离的转速为800-2000rpm；
(4)依次对步骤(3)所得固体物料进行洗涤、真空干燥以及热处理后得到包覆tio2的ncm三元正极材料，所述热处理为以5-10℃/min的升温速率升温至400-500℃，保温5-12h后，再以≤10℃/min的降温速率降温至30℃-60℃。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述制备方法制备得到的ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。
本发明提供的包覆tio2的ncm三元正极材料的tio2包覆层为非均相包覆层，具有均匀、致密的特点，在提升三元电极材料锂离子电池导电性能、热稳定性、倍率性能等方面更具优势。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述制备方法制备得到的ncm三元正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的ncm三元正极材料的制备流程短、操作简便，不需要苛刻的反应条件，易于实现；
(2)本发明提供的ncm三元正极材料在制备过程中将含钛有机酯类及其衍生物作为钛源，来源广泛、价格低廉；
(3)本发明提供的ncm三元正极材料中tio2包覆层为非均相包覆层，具有均匀、致密的特点，在提升三元电极材料锂离子电池导电性能、热稳定性、倍率性能等方面更具优势。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。所述ncm三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合钛酸正丁酯、乙醇和水性聚氨酯树脂，搅拌后得到钛离子含量为0.1wt％含钛溶液，所述水性聚氨酯树脂与钛酸正丁酯的质量比为0.5:1；
(2)搅拌条件下混合三元正极材料和去离子水，辅以超声震荡后得到悬浊液，所述搅拌的转速为800rpm、搅拌温度为20℃、搅拌时间为90min；
(3)搅拌条件下将步骤(1)所得含钛溶液匀速注入步骤(2)所述悬浊液中，60℃、800rpm条件下搅拌180min后进行离心分离，得到固体物料，所述离心分离的转速为800rpm；
(4)依次对步骤(3)所得固体物料进行洗涤、真空干燥以及热处理后得到包覆tio2的ncm三元正极材料，所述热处理为以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温12h后，再以5℃/min的降温速率降温至30℃。
采用本实施例制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本实施例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
实施例2
本实施例提供了一种ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。所述ncm三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合钛酸正丁酯、乙醇和水性聚氨酯树脂，搅拌后得到钛离子含量为1wt％含钛溶液，所述水性聚氨酯树脂与钛酸正丁酯的质量比为5:1；
(2)搅拌条件下混合三元正极材料和去离子水，辅以超声震荡后得到悬浊液，所述搅拌的转速为2000rpm、搅拌温度为50℃、搅拌时间为30min；
(3)搅拌条件下将步骤(1)所得含钛溶液匀速注入步骤(2)所述悬浊液中，90℃、2000rpm条件下搅拌60min后进行离心分离，得到固体物料，所述离心分离的转速为2000rpm；
(4)依次对步骤(3)所得固体物料进行洗涤、真空干燥以及热处理后得到包覆tio2的ncm三元正极材料，所述热处理为以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h后，再以10℃/min的降温速率降温至60℃。
采用本实施例制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本实施例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
实施例3
本实施例提供了一种ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。所述ncm三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合钛酸正丁酯、乙醇和水性聚氨酯树脂，搅拌后得到钛离子含量为0.5wt％含钛溶液，所述水性聚氨酯树脂与钛酸正丁酯的质量比为2.5:1；
(2)搅拌条件下混合三元正极材料和去离子水，辅以超声震荡后得到悬浊液，所述搅拌的转速为1500rpm、搅拌温度为35℃、搅拌时间为60min；
(3)搅拌条件下将步骤(1)所得含钛溶液匀速注入步骤(2)所述悬浊液中，75℃、1200rpm条件下搅拌120min后进行离心分离，得到固体物料，所述离心分离的转速为1200rpm；
(4)依次对步骤(3)所得固体物料进行洗涤、真空干燥以及热处理后得到包覆tio2的ncm三元正极材料，所述热处理为以8℃/min的升温速率升温至480℃，保温8后，再以8℃/min的降温速率降温至50℃。
采用本实施例制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本实施例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
实施例4
本实施例提供了一种ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。所述ncm三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合钛酸正丁酯、nmp和水性聚氨酯树脂，搅拌后得到钛离子含量为0.3wt％含钛溶液，所述水性聚氨酯树脂与钛酸正丁酯的质量比为1.8:1；
(2)搅拌条件下混合三元正极材料和去离子水，辅以超声震荡后得到悬浊液，所述搅拌的转速为1800rpm、搅拌温度为30℃、搅拌时间为55min；
(3)搅拌条件下将步骤(1)所得含钛溶液匀速注入步骤(2)所述悬浊液中，80℃、1500rpm条件下搅拌100min后进行离心分离，得到固体物料，所述离心分离的转速为1500rpm；
(4)依次对步骤(3)所得固体物料进行洗涤、真空干燥以及热处理后得到包覆tio2的ncm三元正极材料，所述热处理为以6℃/min的升温速率升温至420℃，保温10h后，再以6℃/min的降温速率降温至40℃。
采用本实施例制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本实施例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
实施例5
本实施例提供了一种ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。所述ncm三元正极材料的制备方法除将步骤(1)所述钛酸正丁酯更换为钛酸正已酯，其余均与实施例3相同。
采用本实施例制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本实施例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
实施例6
本实施例提供了一种ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。所述ncm三元正极材料的制备方法除将步骤(1)所述钛酸正丁酯更换为钛酸正已酯衍生物，其余均与实施例3相同。
采用本实施例制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本实施例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
实施例7
本实施例提供了一种ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。所述ncm三元正极材料的制备方法除将步骤(1)所述乙醇更换为三氯甲烷，其余均与实施例3相同。
采用本实施例制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本实施例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
实施例8
本实施例提供了一种ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。所述ncm三元正极材料的制备方法除将步骤(1)所述水性聚氨酯树脂更换为丙烯酸聚酯树脂，其余均与实施例3相同。
采用本实施例制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本实施例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
实施例9
本实施例提供了一种ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。所述ncm三元正极材料的制备方法除将步骤(1)所述水性聚氨酯树脂更换为碳纳米管，其余均与实施例3相同。
采用本实施例制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本实施例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
实施例10
本实施例提供了一种ncm三元正极材料，所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。所述ncm三元正极材料的制备方法除将步骤(1)所述水性聚氨酯树脂更换为田菁胶，其余均与实施例3相同。
采用本实施例制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本实施例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
对比例1
本对比例提供了一种包覆金属氧化物的三元正极材料，所述包覆金属氧化的三元正极材料的制备方法除将步骤(1)所述钛源更换为柠檬酸锌，其余均与实施例3相同。
采用本对比制备得到的包覆tio2的ncm三元正极材料制备锂离子电池，对锂离子电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3v，电流范围为0.5-2c。本对比例提供的锂离子电池的电化学性能数据如表1所示。
表1
分析上表可知，由对比例1所述包覆金属氧化物的三元电极材料制备得到的锂离子电池的循环容量保持率为98.33％，明显低于由包覆tio2的ncm三元正极材料的锂离子电池的循环容量保持率。所以由包覆tio2的ncm三元正极材料的锂离子电池具有放电倍率性能好、循环容量保持率高的优点，。
综上所述，本发明提供的包覆tio2的ncm三元正极材料的包覆层为非均相包覆层，具有均匀、致密的特点，在提升三元电极材料锂离子电池导电性能、热稳定性、倍率性能等方面更具优势，且制备流程短、操作简便，不需要苛刻的反应条件，易于实现，有利于工业化生产。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种ncm三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合钛源、有机溶剂和模板剂，搅拌后得到含钛溶液；
(2)搅拌条件下混合三元正极材料和去离子水，辅以超声震荡后得到悬浊液；
(3)将步骤(1)所得含钛溶液匀速注入步骤(2)所述悬浊液中，搅拌、离心分离后得到固体物料；
(4)依次对步骤(3)所得固体物料进行洗涤、干燥以及热处理后得到ncm三元正极材料；
步骤(1)与步骤(2)不分先后顺序。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源包括含钛有机酯和/或含钛有机酯衍生物；
优选地，步骤(1)所述钛源包括钛酸正丁酯、钛酸正已酯、钛酸正丁酯衍生物或钛酸正已酯衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙醇、nmp或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述模板剂包括田菁胶、瓜尔胶、碳纳米管、丙烯酸聚酯树脂、水性聚氨酯树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述模板剂与钛源的质量比为(0.5-5):1；
优选地，步骤(1)所述含钛溶液的钛离子含量为0.1-1wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的搅拌速率为800-2000rpm；
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为30-90min；
优选地，步骤(2)所述搅拌的温度为20-50℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三元正极材料和去离子水的质量比为(0.5-2):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌的速率为800-2000rpm；
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为60-180min；
优选地，步骤(3)所述搅拌的温度为60-90℃；
优选地，步骤(3)所述匀速注入步骤(1)所得含钛溶液的时间为60-80min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述离心分离的转速为800-2000rpm；
优选地，步骤(3)所述固体物料中的水分含量≤5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤过程中使用的洗涤液包括乙醇、nmp或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述干燥为真空干燥；
优选地，所述真空干燥的真空度为-50至-80kpa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理为在空气和/或氧气氛围中进行热处理；
优选地，步骤(4)所述热处理的温度为400-500℃；
优选地，步骤(4)所述热处理过程中的保温时间为5-12h；
优选地，步骤(4)所述热处理的升温速率为5-10℃/min；
优选地，步骤(4)所述热处理的降温速率≤10℃/min；
优选地，步骤(4)所述热处理的终点为降温后的温度为30-60℃。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的ncm三元正极材料；
所述ncm三元正极材料包覆有tio2包覆层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的ncm三元正极材料。
技术总结