本发明涉及能源材料
技术领域：
，具体而言，涉及一种钼酸铋/硫复合材料、其制备方法及锂硫电池。
背景技术：
：近年来，开发新能源汽车成为应对环境恶化和化石能源匮乏的国家重大战略需求，但电动汽车对动力电池的能量密度要求比较严苛。限制于传统钴酸锂、锰酸锂等材料的比容量，目前锂离子电池难以满足国家对新能源汽车科技规划的需求，因此，寻求一种更高比容量的二次电池势在必行。锂硫电池的理论比容量高达1675mah/g，被认为是非常有发展前景的下一代高比能量的二次电池体系。然而，锂硫电池在实际应用中，因放电中间产物(多硫化锂)易溶于醚类电解液并穿过隔膜，会在正负极之间迁移，形成“穿梭效应”，进而易导致正极活性物质的不可逆损失、负极表面sei膜破坏、电池寿命的衰减、低的库伦效率等问题，均会导致电池循环性能下降。因此，如何抑制多硫化物在电解液中的溶出在锂硫电池正极研究中至关重要。通常解决多硫化物溶出问题的方法是在硫表面包覆高比表面积高导电率的介孔碳材料，因而限制多硫化物在电解液中的溶解和扩散。尽管这种方法能一定程度上提高硫的利用率并提高循环寿命，但是碳材料属于非极性分子，与多硫化锂之间的作用是物理作用，无法形成化学吸附，对多硫离子的溶出抑制的效果并不明显。基于以上原因，提供一种能够有效抑制多硫化物溶出的正极活性物质，从而有效改善锂硫电池循环等性能，是锂硫电池研发过程中亟需解决的问题。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种钼酸铋/硫复合材料、其制备方法及锂硫电池，以解决现有技术中锂硫电池正极存在的多硫化物溶出导致的“穿梭效应”问题，进而改善锂硫电池的循环性能。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钼酸铋/硫复合材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤s1，提供富氧空位的钼酸铋，其中富氧空位的钼酸铋的氧空位含量为1～10％；步骤s2，将富氧空位的钼酸铋和硫单质混合，并于惰性气体中进行煅烧，得到钼酸铋/硫复合材料。进一步地，富氧空位的钼酸铋的氧空位含量为1～4％。进一步地，步骤s1包括：将可溶性铋盐、可溶性钼盐溶解于溶剂中，形成混合溶液；将混合溶液进行溶剂热反应，得到富氧空位的钼酸铋。进一步地，可溶性铋盐和可溶性钼盐的摩尔比为(3～5):2。进一步地，溶剂为沸点大于80℃的醇类溶剂，每升溶剂对应9～15g可溶性铋盐。进一步地，混合溶液中还加入有表面活性剂，其中，每升溶剂中加入0.7～1.25g表面活性剂。进一步地，步骤s2中，富氧空位的钼酸铋和硫单质之间的重量比为0.5:(1～4)。进一步地，步骤s2中，煅烧过程的煅烧温度为150～180℃，煅烧过程的煅烧时间为12～24h。根据本发明的另一方面，还提供了一种钼酸铋/硫复合材料，其由上述制备方法制备得到，其中，钼酸铋/硫复合材料为二维纳米片结构。根据本发明的又一方面，还提供了一种锂硫电池，其正极包括集流体和位于集流体上的正极材料，正极材料包括活性物质、导电剂和粘结剂，其中，活性物质为上述钼酸铋/硫复合材料。本发明制备了一种钼酸铋/硫复合材料，钼酸铋是三元金属氧化物，具有双金属中心，对多硫化锂吸附能力强，能够有效的抑制硫的溶出。更重要的是，本发明采用的是氧空位含量1～10％的富氧空位的钼酸铋，氧空位的存在改善了钼酸铋的表面电子态，使其具有很好的催化活性，能够促使多硫化锂向硫化锂的转变，催化锂硫电池放电过程，进而减少多硫化锂的溶解。总之，采用发明制备的钼酸铋/硫复合材料，能够从抑物理吸附、化学转化两方面减少多硫化物的溶出，并具有与单质硫的复合稳定性，综合这些因素使得该钼酸铋/硫复合材料应用于锂硫电池正极材料后能够显著改善电池的稳定性，从而改善电池的循环性能。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了本发明实施例1制备的钼酸铋的xps谱图；图2示出了本发明实施例1制备的钼酸铋的sem照片；图3示出了本发明实施例1制备的钼酸铋/硫复合材料应用于锂硫电池后的首次0.05c充放电曲线；以及图4示出了本发明实施例1制备的钼酸铋/硫复合材料应用于锂硫电池后的0.05c循环曲线。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。正如
背景技术：
部分所描述的，现有技术中锂硫电池正极存在多硫化物溶出导致的“穿梭效应”问题，从而严重影响了锂硫电池的循环性能。为了解决上述问题，本发明提供了一种钼酸铋/硫复合材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤s1，提供富氧空位的钼酸铋，其中富氧空位的钼酸铋的氧空位含量为1～10％；步骤s2，将富氧空位的钼酸铋和硫单质混合，并于惰性气体中进行煅烧，得到钼酸铋/硫复合材料。上述方法通过将富氧空位和钼酸铋和单质硫混合、煅烧，制备得到了钼酸铋/硫复合材料。钼酸铋是三元金属氧化物，具有双金属中心，对多硫化锂吸附能力强，能够有效的抑制硫的溶出。更重要的是，本发明采用的是氧空位含量1～10％的富氧空位的钼酸铋，氧空位的存在改善了钼酸铋的表面电子态，使其具有很好的催化活性，能够促使多硫化锂向硫化锂的转变，催化锂硫电池放电过程，进而减少多硫化锂的溶解。总之，采用发明制备的钼酸铋/硫复合材料，能够从抑物理吸附、化学转化两方面减少多硫化物的溶出，并具有与单质硫的复合稳定性，综合这些因素使得该钼酸铋/硫复合材料应用于锂硫电池正极材料后能够显著改善电池的稳定性，从而改善电池的循环性能。此处“氧空位含量”是指氧空位的量占晶格氧和氧空位总量的百分比。为了进一步改善富氧空位的钼酸铋对多硫化物的催化转化能力，并提高钼酸铋与硫单质的复合稳定性，在一种优选的实施方式中，富氧空位的钼酸铋的氧空位含量为1～4％。在一种优选的实施方式中，上述步骤s1包括：将可溶性铋盐、可溶性钼盐溶解于溶剂中，形成混合溶液；将混合溶液进行溶剂热反应，得到富氧空位的钼酸铋。采用可溶性铋盐、可溶性钼盐的溶剂热反应方式，制备得到的钼酸铋为二维纳米片状结构，在后续与硫单质混合、煅烧时具有更好的复合效果。且溶剂热反应能够更好地控制氧空位含量，有利于进一步提高钼酸铋/硫复合材料的整体性能。除此之外，溶剂热反应还具有工艺简单、制备过程清洁环保等优势。在实际反应过程中，通过调整溶剂热反应工艺条件，即可调控钼酸铋的氧空位含量，优选地，溶剂热反应的温度为110～180℃，优选地，溶剂热反应的时间为12～24h。在一种优选的实施方式中，上述可溶性铋盐包括但不限于氯化铋、硫酸铋和硝酸铋中的一种或多种；优选地，可溶性钼盐包括但不限于钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的一种或多种。使用上述几种可溶性铋盐和可溶性钼盐，能够在溶剂中充分溶解，形成更稳定的反应体系，有利于提高溶剂热反应的稳定性，得到的富氧空位的钼酸铋整体结构更均一。更优选地，可溶性铋盐和可溶性钼盐的摩尔比为(3～5):2。为了进一步改善溶剂热反应稳定性，在一种优选的实施方式中，溶剂为沸点大于80℃的醇类溶剂，优选醇类溶剂为异丙醇和/或乙二醇；更优选地，每升溶剂对应9～15g可溶性铋盐。在一种优选的实施方式中，混合溶液中还加入有表面活性剂；优选所述表面活性剂选自肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(aesa)、月桂醇硫酸钠(sds)、月桂酰谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚(tx-10)、平平加o、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、扩散剂nno、扩散剂mf、烷基聚醚(po-eo共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)、十六烷基三甲基溴化铵ctab。表面活性剂的加入进一步有助于二维纳米片结构形成及氧空位的形成。优选地，每升溶剂中加入0.7～1.25g表面活性剂。优选地，上述步骤s2中，富氧空位的钼酸铋和硫单质之间的重量比为1:(1～4)。将二者的重量比控制在上述范围内，一方面作为锂硫电池正极活性物质时具有良好的反应活性，另一方面多硫化物的溶出问题得以更好地解决，且复合材料具有更好的稳定性，对于电池的循环性能改善更为显著。出于进一步提高钼酸铋和硫单质复合稳定性的目的，在一种优选的实施方式中，步骤s2中，煅烧过程的煅烧温度为150～180℃，煅烧过程的煅烧时间为12～24h。具体煅烧过程在惰性气体的保护下进行，惰性气体包括但不限于氮气、氩气等。根据本发明的另一方面，还提供了一种钼酸铋/硫复合材料，其由上述制备方法制备得到。如前文所述，该方法通过将富氧空位和钼酸铋和单质硫混合、煅烧，制备得到了钼酸铋/硫复合材料。钼酸铋是三元金属氧化物，具有双金属中心，对多硫化锂吸附能力强，能够有效的抑制硫的溶出。更重要的是，本发明采用的是氧空位含量1～10％的富氧空位的钼酸铋，氧空位的存在改善了钼酸铋的表面电子态，使其具有很好的催化活性，能够促使多硫化锂向硫化锂的转变，催化锂硫电池放电过程，进而减少多硫化锂的溶解。特别是将氧空位含量控制在该范围内，能够在更好地催化多硫化物转变硫化锂的同时兼顾钼酸铋与硫的复合性能。总之，采用发明制备的钼酸铋/硫复合材料，能够从抑物理吸附、化学转化两方面减少多硫化物的溶出，并具有与单质硫的复合稳定性，综合这些因素使得该钼酸铋/硫复合材料应用于锂硫电池正极材料后能够显著改善电池的稳定性，从而改善电池的循环性能。优选地，钼酸铋/硫复合材料为二维纳米片结构；更优选地，二维纳米片结构的最大尺寸为800nm～1μm，平均厚度为10～25nm。上述结构和尺寸的钼酸铋/硫复合材料，作为正极活性物质具有更好的反应活性。根据本发明的又一方面，还提供了一种锂硫电池，其正极包括集流体和位于集流体上的正极材料，正极材料包括活性物质、导电剂和粘结剂，其中，活性物质为上述钼酸铋/硫复合材料。在实际制作过程中，可将钼酸铋/硫复合材料与导电剂和粘结剂混合制成浆料，涂覆于集流体上，放到烘箱中40～85℃干燥，即得锂硫电池正极材料。上述导电剂和粘结剂采用本领域常用类型即可，比如，导电剂包括但不限于乙炔黑、碳纳米管、琴科黑、介孔碳、superp、石墨导电剂等；粘结剂包括但不限于cmc-2000、sbr、pvdf。在一种优选的实施方式中，钼酸铋/硫复合材料在正极材料中的重量百分比为50～80％。将其含量控制在上述范围内，正极材料具有更好的反应活性，且导电性、稳定性的方面的综合性能更佳。以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。以下氧空位采用xps谱进行测试。实施例10.45gbi(no3)3·5h2o、0.12gna2moo4·2h2o和0.04gctab溶解于40ml的异丙醇中，搅拌30min，将混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，110℃溶剂热24h，将得到的产物离心，用乙醇洗涤三遍后60℃真空干燥，得到富氧空位的钼酸铋，其xps谱图见图1，分峰计算得到其氧空位含量为3％；其sem照片见图2。取3g富氧空位的钼酸铋与12g单质硫混合研磨均匀，通氩气作保护气155℃煅烧12h，得到富氧空位的钼酸铋/硫复合材料。性能表征：将10g富氧空位的钼酸铋/硫复合材料、2g介孔碳、0.5gsuperp、10gcmc-2000(固含1.5％)、1gsbr(固含50％)混合，用水做溶剂，形成浆料，搅拌12h，涂覆在铝箔上作为正极；用金属锂作为负极；使用celgard2400型号隔膜；1mol/l的litfsi溶解在dol/dme(体积比为1:1)溶剂中做电解液；1mol/l的lino3做添加剂；在手套箱中组装成纽扣电池。采用蓝电测试系统进行恒流充放电測试，充放电电压范围为1.8～2.8v。电池的首次0.05c充放电曲线见图3；0.05c循环曲线见图4。由图中可知，锂硫电池循环250次后的容量保持率为75％。实施例20.36gbi(no3)3·5h2o、0.12gna2moo4·2h2o和0.05gctab溶解于40ml的异丙醇中，搅拌30min，将混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，110℃溶剂热24h，将得到的产物离心，用乙醇洗涤三遍后60℃真空干燥，得到富氧空位的钼酸铋。取3g富氧空位的钼酸铋与12g单质硫混合研磨均匀，通氩气作保护气155℃煅烧12h，得到富氧空位的钼酸铋/硫复合材料。性能表征同实施例1，各表征结果见下表1。实施例30.6gbi(no3)3·5h2o和0.12gna2moo4·2h2o和0.028gctab溶解于40ml的乙二醇中，搅拌30min，将混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，150℃溶剂热12h，将得到的产物用乙醇洗涤三遍后60℃真空干燥，得到富氧空位的钼酸铋。取3g富氧空位的钼酸铋与12g单质硫混合研磨均匀，通氩气作保护气155℃煅烧12h，得到富氧空位的钼酸铋/硫复合材料。性能表征同实施例1，各表征结果见下表1。实施例40.6gbicl3和0.24g(nh4)2moo4和0.05g月桂醇硫酸钠(sds)溶解于60ml的乙二醇和异丙醇的混合溶剂中(体积比1:1)，搅拌30min，将混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，160℃溶剂热12h，将得到的产物离心，用乙醇洗涤三遍后60℃真空干燥，得到富氧空位的钼酸铋。取3g富氧空位的钼酸铋与12g单质硫混合研磨均匀，通氩气作保护气155℃煅烧12h，得到富氧空位的钼酸铋/硫复合材料。性能表征同实施例1，各表征结果见下表1。实施例50.45gbi(no3)3·5h2o、0.36gna2moo4·2h2o和0.028gctab溶解于40ml的异丙醇中，搅拌30min，将混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，110℃溶剂热24h，将得到的产物离心，用乙醇洗涤三遍后60℃真空干燥，得到富氧空位的钼酸铋，其氧空位含量为1％。取2g富氧空位的钼酸铋与16g单质硫混合研磨均匀，通氩气作保护气155℃煅烧12h，得到富氧空位的钼酸铋/硫复合材料。性能表征同实施例1，各表征结果见下表1。实施例60.45gbi(no3)3·5h2o、0.36gna2moo4·2h2o和0.028gctab溶解于40ml的异丙醇中，搅拌30min，将混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，110℃溶剂热24h，将得到的产物离心，用乙醇洗涤三遍后60℃真空干燥，得到富氧空位的钼酸铋。取2g富氧空位的钼酸铋与16g单质硫混合研磨均匀，通氩气作保护气155℃煅烧12h，得到富氧空位的钼酸铋/硫复合材料。性能表征同实施例1，各表征结果见下表1。对比例10.45gbi(no3)3·5h2o、0.12gna2moo4·2h2o溶解于40ml的异丙醇中，搅拌30min，将混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，110℃溶剂热24h，将得到的产物离心，用乙醇洗涤三遍后60℃真空干燥，得到富氧空位的钼酸铋，得到无氧空位的钼酸铋，其xps谱图见图1，氧空位含量为0。取2g富氧空位的钼酸铋与12g单质硫混合研磨均匀，通氩气作保护气155℃煅烧12h，得到无氧空位的钼酸铋/硫复合材料。性能表征同实施例1，各表征结果见下表1。对比例2取6g乙炔黑与14g单质硫混合研磨均匀，通氩气作保护气155℃煅烧12h，得到无氧空位的乙炔黑/硫复合材料。性能表征同实施例1，各表征结果见下表1。表征结果见下表1：表1序号氧空位含量克容量发挥(mah/g)0.05c，250cls循环后容量保持率实施例13％120075％实施例24％110870％实施例31％105065％实施例42％108068％实施例53％112065％实施例610％110063％对比例10％100350％对比例2-100240％从表1中的数据可以看出，上述实施例1至6中制备的钼酸铋/硫复合材料应用于电池后，克容量发挥与循环保持率均显著高于对比例1和2中的材料，表明本发明以富氧空位的钼酸铋制备的钼酸铋/硫复合材料对于锂硫电池的循环性能有明显的改善作用。更特别地，实施例1至5中的钼酸铋氧空位含量为1～4％，对于锂硫电池的循环性能改善效果更佳。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种钼酸铋/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤s1，提供富氧空位的钼酸铋，其中所述富氧空位的钼酸铋的氧空位含量为1～10％；
步骤s2，将所述富氧空位的钼酸铋和硫单质混合，并于惰性气体中进行煅烧，得到所述钼酸铋/硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的钼酸铋/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述富氧空位的钼酸铋的氧空位含量为1～4％。
3.根据权利要求1或2所述的钼酸铋/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1包括：
将可溶性铋盐、可溶性钼盐溶解于溶剂中，形成混合溶液；
将所述混合溶液进行溶剂热反应，得到所述富氧空位的钼酸铋。
4.根据权利要求3所述的钼酸铋/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铋盐和所述可溶性钼盐的摩尔比为(3～5):2。
5.根据权利要求3或4所述的钼酸铋/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为沸点大于80℃的醇类溶剂，每升所述溶剂对应9～15g所述可溶性铋盐。
6.根据权利要求5所述的钼酸铋/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中还加入有表面活性剂，其中，每升所述溶剂中加入0.7～1.25g所述表面活性剂。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的钼酸铋/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述富氧空位的钼酸铋和所述硫单质之间的重量比为0.5:(1～4)。
8.根据权利要求7所述的钼酸铋/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述煅烧过程的煅烧温度为150～180℃，所述煅烧过程的煅烧时间为12～24h。
9.一种钼酸铋/硫复合材料，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到，其中，所述钼酸铋/硫复合材料为二维纳米片结构。
10.一种锂硫电池，其正极包括集流体和位于所述集流体上的正极材料，所述正极材料包括活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述活性物质为权利要求9所述的钼酸铋/硫复合材料。
技术总结本发明提供了一种钼酸铋/硫复合材料、其制备方法及锂硫电池。该制备方法包括以下步骤：步骤S1，提供富氧空位的钼酸铋，其中富氧空位的钼酸铋的氧空位含量为1～10％；步骤S2，将富氧空位的钼酸铋和硫单质混合，并于惰性气体中进行煅烧，得到钼酸铋/硫复合材料。采用发明制备的钼酸铋/硫复合材料，能够从抑物理吸附、化学转化两方面减少多硫化物的溶出，并具有与单质硫的复合稳定性，综合这些因素使得该钼酸铋/硫复合材料应用于锂硫电池正极材料后能够显著改善电池的稳定性，从而改善电池的循环性能。
技术研发人员：曾姗姗;安黎;张帅峰;张耀
受保护的技术使用者：欣旺达电动汽车电池有限公司
技术研发日：2021.04.28
技术公布日：2021.08.03
