本发明涉及一种环保型铝合金化学氧化液及化学氧化方法，具体属于铝及铝合金表面加工技术领域。
背景技术：
铝合金质量轻、导电和导热性强、机械强度高，有良好的铸造性能和塑性加工性能、广泛应用于航空航天、交通运输等领域。然而铝合金的缺点在于其化学性质活泼，易发生腐蚀，因此在投入生产之前一般要进行氧化处理，以提高其耐腐蚀性能。目前常用的铝合金氧化处理方法有阳极氧化与化学氧化两种。其中化学氧化法具有设备简单，操作方便，生产效率高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形状的限制等优点，是一种应用非常广泛且具有普适性的铝合金表面氧化处理工艺。
化学氧化法是指在一定的温度下，使铝表面与溶液发生化学作用，从而在铝合金表面形成一层致密氧化膜。根据化学氧化液成分可将化学氧化法分为六价铬法、三价铬法和无铬法三大类，其中六价铬化学氧化膜耐蚀性好、附着性好，具有自修复能力，是目前综合性能最好的铝合金化学氧化技术。我国的航空航天铝材，如2024与7075铝合金，其含铜量高，耐蚀性差，长期以来一直采用六价铬化学氧化技术，如德国汉高公司阿洛丁系列，采用该技术获得的化学转化膜层耐蚀性很好，2024铝合金采用该工艺后可以通过168小时中性盐雾试验，但由于六价铬对环境与人体极大危害性，因而探索一种环保型的可以取代六价铬铝合金化学氧化技术的工艺日趋关键。无铬铝合金化学氧化工艺还不够成熟，其性能远不及六价铬化学氧化。例如，一种铝合金化学氧化液（cn102225078a）、全先厚采用的氟铝酸钠法等，这些工艺所获得的转化膜层性能，尤其是耐腐蚀性能，远达不到航空工业要求。
近年来研究人员开始尝试用三价铬来取代六价铬，但这些三价铬工艺大多仅用于耐蚀性本来就良好的纯铝或6063等民用铝合金，如cn200710034656.5、或用作增加基体与漆膜结合力的中间层，如cn202010856351.8，国内针对航空铝合金的三价铬化学氧化工艺还未得到应用。国外已经有德国汉高alodinet5900、德国赛德克surtec650等三价铬化学氧化商品，这些三价铬化学氧化液存在一个缺点，及储存不稳定，容易产生沉淀。德国汉高公司专利cn201480015724.1提出了一个解决三价铬化学氧化液储存时产生沉淀的方案，但是该三价铬化学氧化工艺前处理采用了该公司2-3个商业化产品，使用起来成本很高，控制困难。
技术实现要素：
为了在环保节能的基础与前提下，解决上述铝合金化学氧化工艺中存在的膜层耐蚀性较差等技术问题，本发明提供了一种铝合金化学氧化液及其化学氧化方法。
本发明一种环保型铝合金化学氧化液由锆盐、三价铬盐、有机酸及表面活性剂十二烷基硫酸钠组成；化学氧化液中：锆盐的浓度为2-20g/l，三价铬盐的浓度为0.3-3g/l，有机酸的浓度为0.1-1g/l，表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度为0.005-0.1g/l。
所述的化学氧化方法具体包括以下三步骤：
步骤1：先将铝合金置于除油液中除油，控制温度为55-65℃，时间为5min；
步骤2：将步骤1处理后的铝合金置于脱氧液中进行脱氧处理，在室温条件下脱氧2-5min；
步骤3：将步骤2处理后的铝合金用纯水清洗，再进行化学氧化，化学氧化温度控制为35-45℃，氧化时间控制为4-6min，化学氧化液ph控制在3.8-4.0；化学氧化结束后用纯水清洗铝合金表面。
所述的锆盐为氟锆酸钾、氟锆酸钠和氟锆酸铵中的一种或多种的组合。
所述的三价铬盐为硝酸铬、碱式硫酸铬中的一种或两种的组合。
所述的有机酸为乳酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸共聚物中的两种或三种的组合。
所述的除油液由磷酸钠、硅酸钠、磷酸二氢钠和烷基苯磺酸钠组成，浓度分别为50g/l、1.0g/l、20g/l和1.0g/l。
所述的脱氧液由铬酐、hno3和hf组成，浓度分别为50g/l、10wt%和1.0wt%。
氟锆酸盐化学氧化成膜首先发生的是al的蚀刻反应，然后是al3 与zrf2-6等发生水解反应生成zro(oh)2、alf3等沉积在铝合金表面，达到抗腐蚀的效果。三价铬盐化学氧化成膜主要是cr3 在铝合金表面沉积为crooh。聚马来酸等有机酸可以改善粉体在溶液中的分散性，促进铝合金表面zr-cr(iii)-al混合氧化物的沉积。表面活性剂十二烷基硫酸钠可以显著降低液体与基体表面张力，增大化学氧化液与铝合金基体的接触面积，利于反应的进行。氧化液ph值要求较严格，高于4.0时使用醋酸调低，低于3.8时使用醋酸钠调高。采用本发明方法进行氧化处理后，需在大气中放置24-72h后，方可进行铝合金膜层性能测试。
本发明有益效果：
1、采用本发明方法进行氧化处理的铝合金表面形成的氧化膜结构稳定，且能够起到很好的保护作用。在根据astm-b117-09盐雾试验标准进行的不间断中性盐雾试验中，经过所述化学氧化方法处理的2024铝合金试样在连续盐雾试验168h后，表面光洁无腐蚀点出现（见图2），能够阻碍腐蚀的发生，为基体提供保护。
2、本发明由于三价铬盐在40℃左右可以在铝及铝合金表面沉积为cr(oh)3，以及同时和氟锆酸盐及有机酸发生作用，在铝及铝合金表面沉积为zr-cr(iii)-al混合氧化物，形成稳定的化学转化膜层，可以达到防止腐蚀的效果。表面活性剂加入可以降低铝合金表面张力，让化学氧化液可以更好与铝合金接触，使转化膜层更加均匀。因而本发明成本低、操作简单，获得的膜层与漆膜结合力好，且所制备膜层耐蚀性好，并有效避免了六价铬离子对环境与人体造成的伤害，是一种保型铝合金化学氧化液及其化学氧化方法。
3、本发明方法获得的转化膜与漆膜结合力测试结果为0级，可以用于航空铝合金表面处理。
4、本发明三价铬化学氧化液储存稳定，不会出现沉淀，且前处理工艺简单，原料易得。
附图说明
图1为本发明化学氧化处理前的2024铝合金试样扫描电镜图；
图2为本发明化学氧化处理后的2024铝合金试样扫描电镜图；
图3为本发明未经化学氧化处理的铝合金试样中性盐雾试验（1h）（对比）；
图4为本发明化学氧化处理后的铝合金试样中性盐雾试验（168h）；
图5为本发明化学氧化处理后的铝合金试样中性盐雾试验（192h）（对比）；
图6为本发明化学氧化处理过的2024铝合金漆膜结合力测试结果（划格）；
图7为本发明化学氧化处理过的2024铝合金漆膜结合力测试结果（测试后）。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
铝合金化学氧化液组成配方为：碱式硫酸铬浓度为1.5g/l，硝酸铬浓度为0.3g/l，氟锆酸铵的浓度为10g/l，氟锆酸钾为2g/l，聚马来酸浓度为0.2g/l，马来酸-丙烯酸共聚物0.3g/l，十二烷基硫酸钠浓度为0.01g/l。
除油液中磷酸钠、硅酸钠、磷酸二氢钠和烷基苯磺酸钠的浓度分别为50g/l、1.0g/l、20g/l和1.0g/l。脱氧液中铬酐、hno3和hf的浓度分别为50g/l、10wt%和1.0wt%。
铝合金化学氧化过程：对型号为2024-t3的铝合金进行氧化处理。
步骤1：将铝合金置于除油液中除油，控制温度为60℃，时间为5min；
步骤2：将铝合金置于脱氧液中进行脱氧处理，在室温条件下脱氧2min；
步骤3：将铝合金纯水清洗后进行化学氧化，化学氧化液温度为38℃，ph值为4.0，氧化时间为5min，化学氧化后进行纯水清洗。
实施例2
铝合金化学氧化液中：碱式硫酸铬浓度为1.6g/l，氟锆酸钾浓度为8g/l，氟锆酸钠浓度为3g/l，乳酸浓度为0.1g/l，聚马来酸浓度为0.5g/l，十二烷基硫酸钠浓度为0.05g/l。
铝合金化学氧化过程：对型号为1060的铝合金进行氧化处理。
步骤1：将铝合金置于除油液中除油，控制温度为60℃，时间为4min；
步骤2：将铝合金置于脱氧液中进行脱氧处理，在室温条件下脱氧2min；
步骤3：将铝合金纯水清洗后进行化学氧化，化学氧化液温度为37℃，ph值为3.8，氧化时间为4min，化学氧化后进行纯水清洗。
实施例3
铝合金化学氧化液中：碱式硫酸铬浓度为0.5g/l，氟锆酸铵浓度为5g/l，氟锆酸钠浓度为5g/l，乳酸浓度为0.3g/l，聚马来酸浓度为0.3g/l，十二烷基硫酸钠浓度为0.05g/l。
铝合金化学氧化过程：对型号为6063的铝合金进行氧化处理。
步骤1：将铝合金置于除油液中除油，控制温度为60℃，时间为5min；
步骤2：将铝合金置于脱氧液中进行脱氧处理，在室温条件下脱氧3min；
步骤3：将铝合金纯水清洗后进行化学氧化，化学氧化液温度为39℃，ph值为3.9，氧化时间为4min，化学氧化后进行纯水清洗。
实施例4
铝合金化学氧化液中：硝酸铬浓度为0.3g/l，碱式硫酸铬浓度为2.5g/l，氟锆酸钾浓度为10g/l，氟锆酸钠浓度为5g/l，乳酸浓度为0.2g/l，聚马来酸浓度为0.3g/l，马来酸-丙烯酸共聚物0.2g/l，十二烷基硫酸钠浓度为0.005g/l。
铝合金化学氧化过程：对型号为7075的铝合金进行氧化处理。
步骤1：将铝合金置于除油液中除油，控制温度为60℃，时间为5min；
步骤2：将铝合金置于脱氧液中进行脱氧处理，在室温条件下脱氧2min；
步骤3：将铝合金纯水清洗后进行化学氧化，化学氧化液温度为37℃，ph值为3.9，氧化时间为6min，化学氧化后进行纯水清洗。
本发明实施效果见图2、4、7。
由图2可见，经过所述化学氧化方法处理的2024铝合金试样表面形成一层化学转化膜，能够较好地保护基体不受腐蚀影响。
由图4可见，经过所述化学氧化方法处理的2024铝合金试样在连续盐雾试验168h后，表面光洁无腐蚀点出现，说明本发明所述的一种环保型铝合金化学氧化液及其化学氧化方法能够较好地阻碍腐蚀的发生，为基体提供保护。
由图7可见，一种环保型铝合金化学氧化液及其化学氧化方法处理后在2024铝合金表面形成的转化膜，其转化膜漆膜结合力测试结果为0级，表明转化膜与漆膜结合力良好。
1.一种环保型铝合金化学氧化液，其特征在于：所述化学氧化液由锆盐、三价铬盐、有机酸及表面活性剂十二烷基硫酸钠组成；化学氧化液中：锆盐的浓度为2-20g/l，三价铬盐的浓度为0.3-3g/l，有机酸的浓度为0.1-1g/l，表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度为0.005-0.1g/l。
2.一种环保型铝合金化学氧化方法，其特征在于：所述的化学氧化方法具体包括以下三步骤：
步骤1：先将铝合金置于除油液中除油，控制温度为55-65℃，时间为5min；
步骤2：将步骤1处理后的铝合金置于脱氧液中进行脱氧处理，在室温条件下脱氧2-5min；
步骤3：将步骤2处理后的铝合金用纯水清洗，再进行化学氧化，化学氧化温度控制为35-45℃，氧化时间控制为4-6min，化学氧化液ph控制在3.8-4.0；化学氧化结束后用纯水清洗铝合金表面。
3.根据权利要求1所述的一种环保型铝合金化学氧化液，其特征在于：所述的锆盐为氟锆酸钾、氟锆酸钠和氟锆酸铵中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种环保型铝合金化学氧化液，其特征在于：所述的三价铬盐为硝酸铬、碱式硫酸铬中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种环保型铝合金化学氧化液，其特征在于：所述的有机酸为乳酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸共聚物中的两种或三种的组合。
6.根据权利要求2所述的一种环保型铝合金化学氧化方法，其特征在于：所述的除油液由磷酸钠、硅酸钠、磷酸二氢钠和烷基苯磺酸钠组成，浓度分别为50g/l、1.0g/l、20g/l和1.0g/l。
7.根据权利要求2所述的一种环保型铝合金化学氧化方法，其特征在于：所述的脱氧液由铬酐、hno3和hf组成，浓度分别为50g/l、10wt%和1.0wt%。
技术总结