本发明属于电极制备技术领域，尤其涉及一种硅基复合电极及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，锂离子电池被广泛应用于手机，笔记本电脑，数码相机等便携电子产品市场，但目前商业化的锂离子电池仍无法满足高功率电动汽车和大规模储能领域不断增长的需求，这推动了对高能量密度的新型负极材料的广泛研究。而随着锂离子电池能量密度的持续提升，传统的石墨负极已经无法满足高比能锂离子电池的设计需求。硅基负极因其较低的电压(0.4vvs.li/li )和高理论比容量(4200mah/g)在锂离子电池负极具有很大应用前景。
然而，硅负极材料的商业化应用还受到一些因素的限制。其中最主要的一个问题是硅在高程度脱嵌锂的过程中伴随着明显的体积变化(对于li22si5合金相约360％)，容易引起硅粒破裂和粉化现象，导致硅颗粒与基底之间发生分离，电池内阻增加、容量迅速下降，循环性能变差。硅负极的粉化现象还影响了表面稳定均一的sei膜的形成，新sei膜的持续形成会不断消耗锂离子和电解质，导致容量的迅速衰减。此外，硅负极材料中缓慢的锂扩散动力学(扩散系数10-14～10-13cm2/s)和较低的电导率(10-5～10-3s/cm)也显著影响了硅负极的倍率性能和容量利用率。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅基复合电极及其制备方法和应用，该硅基复合电极组装的电池具有较高的首次库伦效率。
本发明提供了一种硅基复合电极，包括铜箔；
涂覆于所述铜箔的上下表面的电极浆料；
封装材料，所述封装材料包覆在所述电极浆料的表面并渗透于电极浆料的内部；
所述电极浆料包括活性材料、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和乙炔黑；活性材料选自siox或石墨烯包覆的siox，所述x取值为0.5～2；
所述封装材料包括质量比为0.5～0.8:1的聚氧化乙烯和锂盐。
优选地，所述活性材料、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和乙炔黑的质量比为78～83:2.5～3.5:6～8:8～12。
优选地，所述石墨烯包覆的siox中石墨烯的含量大于0wt％且小于等于30wt％。
优选地，所述活性材料、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和乙炔黑的质量比为80:3:7:10。
本发明提供了一种上述技术方案所述硅基复合电极的制备方法，包括以下步骤：
将活性材料、羧甲基纤维丝钠、丁苯胶乳和乙炔黑混合，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在铜箔上，烘干，得到中间极片；
将质量比为0.5～0.8:1的聚氧化乙烯和锂盐溶解在乙腈中，得到封装材料；将所述封装材料涂布在中间极片的表面，烘干，得到硅基复合电极。
本发明提供了一种锂离子电池，包括硅基负极电极、电解液和正极材料；
所述硅基负极电极为上述技术方案所述的硅基复合电极或上述技术方案所述制备方法制备的硅基复合电极。
优选地，所述电解液为lib-3003f电解液；
在本发明中，所述正极材料为常用的正极材料，如三元材料，磷酸铁锂，锰酸锂等。
本发明提供了一种硅基复合电极，包括铜箔；涂覆于所述铜箔的上下表面的电极浆料；封装材料，所述封装材料包覆在所述电极浆料的表面并渗透于电极浆料的内部；所述电极浆料包括活性材料、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和乙炔黑；活性材料选自siox或石墨烯包覆的siox，所述x取值为0.5～2；所述封装材料包括质量比为0.5～0.8:1的聚氧化乙烯和锂盐。本发明采用上述硅基复合电极作为锂离子电池的负极，能够提高电池的首次库伦效率；具有较高的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1制备的锂离子电池的容量测试图；
图2为本发明实施例1和对比例1制备的锂离子电池的库伦效率和嵌锂容量测试图；
图3为本发明实施例1和对比例1制备的锂离子电池1c下循环100圈后的库伦效率和嵌锂容量测试图；
图4为本发明实施例2和对比例2制备的锂离子电池的容量测试图；
图5为本发明实施例2和对比例2制备的锂离子电池1c下循环100圈后的库伦效率和嵌锂容量测试图；
图6为本发明实施例3和对比例3制备的锂离子电池1c下循环100圈后的库伦效率和嵌锂容量测试图；
图7为本发明实施例4和对比例4制备的锂离子电池在0.2c，0.5c，1c，2c倍率下容量和库伦效率图；
图8为本发明实施例5和对比例5制备的锂离子电池在0.2c，0.5c，1c，2c倍率下容量和库伦效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅基复合电极，包括铜箔；
涂覆于所述铜箔的上下表面的电极浆料；
封装材料，所述封装材料包覆在所述电极浆料的表面并渗透于电极浆料的内部；
所述电极浆料包括活性材料、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和乙炔黑；活性材料选自siox或石墨烯包覆的siox，所述x取值为0.5～2；
所述封装材料包括质量比为0.5～0.8:1的聚氧化乙烯和锂盐。所述锂盐优选为litfsi。
在本发明具体实施例中，所述聚氧化乙烯和锂盐的质量比为0.5:1，或0.8:1，或0.6:1。
活性材料选自siox或石墨烯包覆的siox，所述x取值为0.5～2；具体实施例中，所述活性物质为商用siox(x≈1)；或商用siox/g(石墨烯含量为20％)(x≈1)；或商用siox(x≈1.5)；或商用siox(x≈0.5)；或商用siox(x≈2)。所述石墨烯包覆的siox中石墨烯的含量大于0wt％且小于等于30wt％。具体实施例中，所述石墨烯包覆的siox中石墨烯的含量为20％。
所述活性材料、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和乙炔黑的质量比为80:3:7:10。
在本发明中，所述电极浆料和封装材料的质量比为1～4:1。具体实施例中，所述电极浆料和封装材料的质量比为1.8:1。
本发明提供了一种上述技术方案所述硅基复合电极的制备方法，包括以下步骤：
将活性材料、羧甲基纤维丝钠、丁苯胶乳和乙炔黑混合，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在铜箔上，烘干，得到中间极片；
将质量比为0.5～0.8:1的聚氧化乙烯和锂盐溶解在乙腈中，得到封装材料；将所述封装材料涂布在中间极片的表面，烘干，得到硅基复合电极。
本发明提供的方法操作简便，只需在电极表面包覆就能够渗入到整个电极内部。
在本发明中，所述电极浆料涂覆在铜箔上后烘干，所述烘干的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；烘干的气氛为空气；烘干的时间优选为110～130min，更优选为120min。
本发明提供了一种锂离子电池，包括硅基负极电极、电解液和正极材料；
所述硅基负极电极为上述技术方案所述的硅基复合电极或上述技术方案所述制备方法制备的硅基复合电极。
本发明提供的锂离子电池采用上述硅基复合电极作为负极，能够提高电池的首次库伦效率；具有较高的循环稳定性。
在本发明具体实施例中,所述负极极片上活性材料的重量优选为1.5～2.5mg。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种硅基复合电极及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
电极浆料按照m(活性材料):m(cmc，羧甲基纤维素钠):m(sbr，丁苯胶乳):m(乙炔黑)＝80:3:7:10进行配制。活性物质为商用siox/g(石墨烯含量为20％)(x≈1)，从宁波富理电池材料科技有限公司购买。将配置好的浆料涂在cu箔上，涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘2h。烘干后的极片裁成直径为14mm的圆片，活性材料质量为1.5～2.5mg。(活性材料的质量：烘干后的极片称重，然后减去铜箔的质量，再乘以活性物质的质量百分数)。
以制备好的极片为正极，li片为负极，电解液型号为3003f(商用)，组装成纽扣电池2032进行测试。将上述纽扣电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行测试，测试温度为50℃，以0.05c，0.2c，0.5c,1c，2c进行充放电，截至电压为0.005v～1.5v，然后评价纽扣电池在0.05c倍率下的嵌锂容量及首次库仑效率，以及电池在0.2c，0.5c,1c，2c倍率下的库伦效率，和1c倍率下的循环100圈的稳定性，如图1，实验结果表明，0.05c倍率时，本实施例制得的纽扣电池的首次嵌锂容量为1308mah/g，首次库伦效率为70.5％。如图2，本实施例在0.2c，0.5c，1c，2c倍率下容量分别为1302mah/g，1173mah/g，1076mah/g，930mah/g。如图3，本实施例在1c倍率下循环100圈的容量保持率为87％。
实施例1
电极浆料按照m(活性材料):m(cmc，羧甲基纤维素钠):m(sbr，丁苯胶乳):m(乙炔黑)＝80:3:7:10进行配制。活性物质为商用siox/g(石墨烯含量为20％)(x≈1)，从宁波富理电池材料科技有限公司购买。将配置好的浆料涂在cu箔上，涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘2h。极片放置备用。将一定比例的聚氧化乙烯和盐溶解在乙腈中；聚氧化乙烯和litfsi的质量比为0.5。将制备好的聚氧化乙烯和盐的混合溶液用刮刀涂在已经制备好的极片上，电极浆料和封装材料的质量比为1.8:1，常温静置烘干即可。烘干后的极片裁成直径为14mm的圆片，活性材料质量为1.5～2.5mg。
将上述纽扣电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行测试，测试温度为50℃，以0.05c，0.2c，0.5c，1c，2c进行充放电，截至电压为0.005v～1.5v，然后评价纽扣电池在0.05c倍率下的嵌锂容量及首次库仑效率，以及电池在0.2c，0.5c，1c，2c倍率下的库伦效率，和1c倍率下的循环100圈的稳定性。如图1，本实施例制得的纽扣电池的首次嵌锂容量为1478mah/g，相比于对比例1的嵌锂容量提高了170mah/g，首次库伦效率为71.4％；相比于对比例1中的首次库伦效率提高了0.9％。这说明，在电极表面添加了聚氧化乙烯和litfsi后能够提升嵌锂容量和首次库伦效率。如图2，本实施例在0.2c，0.5c，1c，2c倍率下容量分别为1394mah/g，1356mah/g，1308mah/g，1216mah/g。相比于对比例1别提高了92mah/g，183mah/g，232mah/g，286mah/g。这说明，电极表面添加了聚氧化乙烯和litfsi之后可以提高倍率性能。如图3，本实施例在1c倍率下循环100圈的容量保持率为91.3％，相比于对比例1提高了4.3％，这说明在电极表面添加了聚氧化乙烯和litfsi后能够提高循环稳定性。
对比例2
电极浆料按照m(活性材料):m(cmc，羧甲基纤维素钠):m(sbr，丁苯胶乳):m(乙炔黑)＝80:3:7:10进行配制。活性物质为商用siox(x≈1)，从宁波富理电池材料科技有限公司购买。将配置好的浆料涂在cu箔上，涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘2h。烘干后的极片裁成直径为14mm的圆片，活性材料质量为1.5～2.5mg。
以制备好的极片为正极，li片为负极，电解液型号为3003f(商用)。组装成纽扣电池2032进行测试。将上述纽扣电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行测试，测试温度为50℃，以0.05c和1c进行充放电，截止电压为0.005v～1.5v，然后评价纽扣电池在0.05c倍率下的嵌锂容量及首次库仑效率，和1c倍率下的循环100圈的稳定性，如图4，实验结果表明，0.05c倍率时，对比例2制得的纽扣电池的首次嵌锂容量为1608mah/g，首次库伦效率为72.5％。如图5，本实施例在1c倍率下循环100圈的容量保持率为23.2％。
实施例2
电极浆料按照m(活性材料):m(cmc，羧甲基纤维素钠):m(sbr，丁苯胶乳):m(乙炔黑)＝80:3:7:10进行配制。活性物质为商用siox(x≈1)，从宁波富理电池材料科技有限公司购买。将配置好的浆料涂在cu箔上，涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘2h。极片放置备用。将一定比例的聚氧化乙烯和盐溶解在乙腈中；聚氧化乙烯和litfsi的质量比为0.5。将制备好的聚氧化乙烯和盐的混合溶液用刮刀涂在已经制备好的极片上，电极浆料和封装材料的质量比为1.8:1，常温静置烘干即可。烘干后的极片裁成直径为14mm的圆片，活性材料质量为1.5～2.5mg。
将上述纽扣电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行测试，测试温度为50℃，以0.05c和1c进行充放电，截至电压为0.005v～1.5v，然后评价纽扣电池在0.05c倍率下的嵌锂容量及首次库仑效率和1c倍率下的循环100圈的稳定性。如图4，本实施例制得的纽扣电池的首次嵌锂容量为1674mah/g，相比于对比例2的嵌锂容量提高了66mah/g，首次库伦效率为73.4％，相比于对比例2的首次库伦效率提高了0.9％。这说明，在电极表面添加了聚氧化乙烯和litfsi后能够提升嵌锂容量和首次库伦效率。如图5，本实施例在1c倍率下循环100圈的容量保持率为64.4％，相比于对比例2高了41.2％，这说明在电极表面添加了聚氧化乙烯和litfsi后能够提高循环稳定性。
对比例3
电极浆料按照m(活性材料):m(cmc，羧甲基纤维素钠):m(sbr，丁苯胶乳):m(乙炔黑)＝80:3:7:10进行配制。活性物质为商用siox(x≈1.5)，从宁波富理电池材料科技有限公司购买。将配置好的浆料涂在cu箔上，涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘2h。烘干后的极片裁成直径为14mm的圆片，活性材料质量为1.5～2.5mg。
以制备好的极片为正极，li片为负极，电解液型号为3003f(商用)。组装成纽扣电池2032进行测试。将上述纽扣电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行测试，测试温度为50℃，以1c进行充放电，截止电压为0.005v～1.5v，然后评价纽扣电池在1c倍率下的循环100圈的稳定性，如图6，实验结果表明，本实施例在1c倍率下循环100圈的容量保持率为31.4％。
实施例3
电极浆料按照m(活性材料):m(cmc，羧甲基纤维素钠):m(sbr，丁苯胶乳):m(乙炔黑)＝80:3:7:10进行配制。活性物质为商用siox(x≈1.5)，从宁波富理电池材料科技有限公司购买。将配置好的浆料涂在cu箔上，涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘2h。极片放置备用。将一定比例的聚氧化乙烯和盐溶解在乙腈中；聚氧化乙烯和litfsi的质量比为0.5。将制备好的聚氧化乙烯和盐的混合溶液用刮刀涂在已经制备好的极片上，电极浆料和封装材料的质量比为1.8:1，常温静置烘干即可。烘干后的极片裁成直径为14mm的圆片，活性材料质量为1.5～2.5mg。
将上述纽扣电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行测试，测试温度为50℃，以1c进行充放电，截至电压为0.005v～1.5v，然后评价纽扣电池在1c倍率下的循环100圈的稳定性。如图6，本实施例在1c倍率下循环100圈的容量保持率为56％，相比于对比例3提高了24.6％，这说明在电极表面添加了聚氧化乙烯和litfsi后可以提高循环稳定性。
对比例4
电极浆料按照m(活性材料):m(cmc，羧甲基纤维素钠):m(sbr，丁苯胶乳):m(乙炔黑)＝80:3:7:10进行配制。活性物质为商用siox(x≈0.5)，从宁波富理电池材料科技有限公司购买。将配置好的浆料涂在cu箔上，涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘2h。烘干后的极片裁成直径为14mm的圆片，活性材料质量为1.5～2.5mg。
以制备好的极片为正极，li片为负极，电解液型号为3003f(商用)，组装成纽扣电池2032进行测试。将上述纽扣电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行测试，测试温度为50℃，以0.2c，0.5c，1c，2c进行充放电，截至电压为0.005v～1.5v，然后评价纽扣电池在0.2c，0.5c，1c，2c倍率下的库伦效率。如图7，本实施例在0.2c，0.5c，1c，2c倍率下容量分别为2003mah/g，1846mah/g，1708mah/g，1504mah/g。
实施例4
电极浆料按照m(活性材料):m(cmc，羧甲基纤维素钠):m(sbr，丁苯胶乳):m(乙炔黑)＝80:3:7:10进行配制。活性物质为商用siox(x≈0.5)，从宁波富理电池材料科技有限公司购买。将配置好的浆料涂在cu箔上，涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘2h。极片放置备用。将一定比例的聚氧化乙烯和盐溶解在乙腈中；聚氧化乙烯和litfsi的质量比为0.8。将制备好的聚氧化乙烯和盐的混合溶液用刮刀涂在已经制备好的极片上，电极浆料和封装材料的质量比为1.8:1，常温静置烘干即可。烘干后的极片裁成直径为14mm的圆片，活性材料质量为1.5～2.5mg。
将上述纽扣电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行测试，测试温度为50℃，以0.2c，0.5c，1c，2c进行充放电，截至电压为0.005v～1.5v，然后评价纽扣电池在0.2c，0.5c,1c，2c倍率下的库伦效率。如图7，本实施例在0.2c，0.5c,1c，2c倍率下容量分别为2185mah/g，2121mah/g，2026mah/g，1751mah/g。相比于对比例4分别提高了182mah/g，275mah/g，318mah/g，247mah/g。这说明，电极表面添加了聚氧化乙烯和litfsi之后能够提高倍率性能。
对比例5
电极浆料按照m(活性材料):m(cmc，羧甲基纤维素钠):m(sbr，丁苯胶乳):m(乙炔黑)＝80:3:7:10进行配制。活性物质为商用siox(x≈2)，从宁波富理电池材料科技有限公司购买。将配置好的浆料涂在cu箔上，涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘2h。烘干后的极片裁成直径为14mm的圆片，活性材料质量为1.5～2.5mg。
以制备好的极片为正极，li片为负极，电解液型号为3003f(商用)，组装成纽扣电池2032进行测试。将上述纽扣电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行测试，测试温度为50℃，以0.2c，0.5c,1c，2c进行充放电，截至电压为0.005v～1.5v，然后评价纽扣电池在0.2c，0.5c,1c，2c倍率下的库伦效率。如图8，本实施例在0.2c，0.5c，1c，2c倍率下容量分别为1332mah/g，1175mah/g，1037mah/g，833mah/g。
实施例5
电极浆料按照m(活性材料):m(cmc，羧甲基纤维素钠):m(sbr，丁苯胶乳):m(乙炔黑)＝80:3:7:10进行配制。活性物质为商用siox(x≈2)，从宁波富理电池材料科技有限公司购买。将配置好的浆料涂在cu箔上，涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘2h。极片放置备用。将一定比例的聚氧化乙烯和盐溶解在乙腈中；聚氧化乙烯和litfsi的质量比为0.6。将制备好的聚氧化乙烯和盐的混合溶液用刮刀涂在已经制备好的极片上，电极浆料和封装材料的质量比为1.8:1，常温静置烘干即可。烘干后的极片裁成直径为14mm的圆片，活性材料质量为1.5～2.5mg。
将上述纽扣电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行测试，测试温度为50℃，以0.2c，0.5c，1c，2c进行充放电，截至电压为0.005v～1.5v，然后评价纽扣电池在0.2c，0.5c，1c，2c倍率下的库伦效率。如图8，本实施例在0.2c，0.5c，1c，2c倍率下容量分别为1406mah/g，1342mah/g，1247mah/g，973mah/g。相比于对比例5分别提高了74mah/g，167mah/g，210mah/g，140mah/g。这说明，电极表面添加了聚氧化乙烯和litfsi之后能够提高倍率性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种硅基复合电极，包括铜箔；涂覆于所述铜箔的上下表面的电极浆料；封装材料，所述封装材料包覆在所述电极浆料的表面并渗透于电极浆料的内部；所述电极浆料包括活性材料、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和乙炔黑；活性材料选自siox或石墨烯包覆的siox，所述x取值为0.5～2；所述封装材料包括质量比为0.5～0.8:1的聚氧化乙烯和锂盐。本发明采用上述硅基复合电极作为锂离子电池的负极，能够提高电池的首次库伦效率；具有较高的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种硅基复合电极，包括铜箔；
涂覆于所述铜箔的上下表面的电极浆料；
封装材料，所述封装材料包覆在所述电极浆料的表面并渗透于电极浆料的内部；
所述电极浆料包括活性材料、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和乙炔黑；活性材料选自siox或石墨烯包覆的siox，所述x取值为0.5～2；
所述封装材料包括质量比为0.5～0.8:1的聚氧化乙烯和锂盐。
2.根据权利要求1所述的硅基复合电极，其特征在于，所述活性材料、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和乙炔黑的质量比为78～83:2.5～3.5:6～8:8～12。
3.根据权利要求1所述的硅基复合电极，其特征在于，所述石墨烯包覆的siox中石墨烯的含量大于0wt％且小于等于30wt％。
4.根据权利要求1所述的硅基复合电极，其特征在于，所述活性材料、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和乙炔黑的质量比为80:3:7:10。
5.一种权利要求1～4任一项所述硅基复合电极的制备方法，包括以下步骤：
将活性材料、羧甲基纤维丝钠、丁苯胶乳和乙炔黑混合，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在铜箔上，烘干，得到中间极片；
将质量比为0.5～0.8:1的聚氧化乙烯和锂盐溶解在乙腈中，得到封装材料；将所述封装材料涂布在中间极片的表面，烘干，得到硅基复合电极。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括硅基负极电极、电解液和正极材料；
所述硅基负极电极为权利要求1～4任一项所述的硅基复合电极或权利要求5所述制备方法制备的硅基复合电极。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液为lib-3003f电解液。
技术总结