本发明涉及非水电解液蓄电装置和非水电解液蓄电装置的制造方法。
背景技术：
：日本专利3444616公开了涉及非水二次电池用负极的发明。在此公开的非水二次电池用负极，由碳质材料粒子、相对于该碳质材料粒子低于20重量％的合剂、和集电体构成。在所述非水二次电池用负极中，碳质材料粒子由碳网面的面间距d002低于0.337nm的石墨质粒子、或者该石墨质粒子和50重量％以下的其他碳质材料组成。其特征为，非水二次电池用负极的孔隙率为10～60％，孔径为0.1～10μm范围内的孔所占的体积相对于全部孔体积为80％以上。日本特开2006-59690公开了一种非水电解质二次电池的负极。在此公开的负极的细孔径为10μm以下的细孔容积为0.15cc/g～0.35cc/g。而且，在增加容积细孔分布中，细孔径在0.4～3.5μm具有峰。而且，在细孔径0.001μm～10μm的范围内的累积细孔分布曲线的累积40％～60％的斜率在1.5～4.5的范围。具备如上所述的负极的非水电解质二次电池的充放电循环寿命提高。技术实现要素：本发明涉及一种非水电解液蓄电装置，为了实现低电阻化，形成li容易在活性物质层中扩散的结构。本发明第1方式的非水电解液蓄电装置的制造方法包括以下工序：准备将活性物质粒子、粘合剂和羧甲基纤维素混合到水系溶剂中而得到的合剂糊；将所述合剂糊涂布到集电体上；以及使所述合剂糊干燥。其中，在合剂糊中的固体成分比率中，醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素的比例为0.5重量％以上。该情况下，制造的非水电解质二次电池的活性物质层具有li容易扩散的结构，可实现低电阻化。在合剂糊中的固体成分比率中，醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素的比例可以为15重量％以下。准备合剂糊的工序中，可以包括在准备了将活性物质粒子和粘合剂混合到水系溶剂中而得到的合剂糊后，向该合剂糊混入醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素。根据本发明第2方式的非水电解液蓄电装置，具备活性物质层，该活性物质层包含醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素，且单位面积的4μm以上且106μm以下的细孔为总细孔容积的25％以上。因此，li容易扩散，可实现低电阻化。活性物质层所含的醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素的比例可以为例如0.5重量％以上。活性物质层所含的所述醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素的比例可以为例如2重量％以下。在活性物质层所含的羧甲基纤维素中，醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素的比例可以为50％以上。附图说明以下，参照附图说明本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和产业意义，相同的标记表示相同的元件。图1是表示锂离子二次电池结构的立体图。图2是说明电极体结构的局部展开图。图3是示意地表示制作电极片的工序的工艺图。图4是活性物质层表面的sem照片。图5是将活性物质层表面的孔放大后的sem照片。图6是示意地表示涂布有合剂糊的集电体的截面图。图7是示意地表示合剂糊干燥后的状态的集电体的截面图。图8是表示活性物质层的水银孔隙率计的测定结果的坐标图。图9是表示活性物质层的水银孔隙率计的测定结果的坐标图。具体实施方式以下，说明在此公开的非水电解液蓄电装置和非水电解液蓄电装置的制造方法的一实施方式。在此说明的实施方式当然不意图特别限定本发明。只要没有特别说明，本发明就不限于在此说明的实施方式。在本说明书中，表示数值范围的“x～y”等表记，只要没有特别说明，就意味着“x以上且y以下”。在本说明书中，所谓“非水电解液蓄电装置”，是使用含有电荷载体的非水电解液的蓄电装置。蓄电装置是指能够进行充电和放电的装置。非水电解液蓄电装置包括非水电解液二次电池。所谓“非水电解液二次电池”，是指所有使用含有电荷载体的非水电解液，能够伴随正负极间的电荷载体移动而反复充放电的电池。在非水电解液蓄电装置中，除了一般被称为锂离子电池或锂二次电池等的电池之外，还包括锂聚合物电池、锂离子电容器等。以下，以非水电解液二次电池的一实施方式的锂离子二次电池1为例，对在此公开的技术进行说明。再者，在此例示了锂离子二次电池，但非水电解液二次电池并不限定于锂离子二次电池。图1是表示锂离子二次电池1的结构的立体图。图1中，锂离子二次电池1的电池壳体10的一部分被切除，以电池壳体10内部的电极体20露出的状态进行图示。图2是说明电极体20结构的局部展开图。如图1所示，锂离子二次电池1在电池壳体10内收纳有电极体20和非水电解液(省略图示)。电极体20以被绝缘膜(省略图示)覆盖的状态收纳在电池壳体10内。例如图2所示，电极体20是所谓的卷绕电极体，其隔着长条带状的第1隔膜片51或第2隔膜片52，将正极片30和负极片40重叠卷绕而成。再者，作为电极体20的其他方式，也可以是隔着隔膜片将正极片和负极片重叠而成的所谓层叠型电极体。图1中的w表示卷绕电极体沿卷绕轴的宽度方向。该方向是与图2所示卷绕电极体20的卷绕轴wl一致的方向。如图2所示，正极片30具备正极集电体32和正极活性物质层34。正极集电体32是用于保持正极活性物质层34并向正极活性物质层34供给和回收电荷的构件。正极集电体32在电池内的正极环境中是电化学稳定的，由导电性良好的金属(例如铝、铝合金、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件合适地构成。该实施方式中，正极集电体32例如是铝箔，在宽度方向一侧的端部以一定宽度设定有未形成部32a。正极活性物质层34除了未形成部32a之外，形成在正极集电体32的两面。在此，未形成部32a可成为电极体20的正极集电体。正极活性物质层34是含有正极活性物质粒子的多孔质体。电解液可以浸渗到正极活性物质层34中。正极活性物质粒子是锂离子二次电池中如锂过渡金属复合材料那样，能够在充电时放出作为电荷载体的锂离子并在放电时吸收锂离子的材料。正极活性物质层34中可以附加地含有导电材料和磷酸三锂(li3po4；以下简称为“lpo”)。正极活性物质层34典型的是粒状正极活性物质与导电材料一起通过粘合剂(粘结剂)彼此结合，并且与正极集电体32接合。作为正极活性物质，可以在相关技术中没有特别限制地使用作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可举锂镍氧化物(例如linio2)、锂钴氧化物(例如licoo2)、锂锰氧化物(例如limn2o4)、它们的复合体(例如lini0.5mn1.5o4、lini1/3co1/3mn1/3o2)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)的粒子、磷酸锰锂(limnpo4)、磷酸铁锂(lifepo4)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐的粒子等。这样的正极活性物质层34例如可以通过向正极集电体32的表面供给正极糊后，进行干燥并除去分散介质来制作。正极糊是将正极活性物质、导电材料和粘合剂分散在适当的分散介质中而形成的合剂。在此，粘合剂可使用例如(甲基)丙烯酸酯聚合物等丙烯酸系树脂、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifluoride、pvdf)等卤代乙烯树脂、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide、peo)等聚环氧烷烃等。分散介质例如是n-甲基-2-吡咯烷酮。在包含导电材料的结构中，作为导电材料，优选使用例如炭黑(典型的是乙炔黑、科琴黑)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。这些导电材料可以单独使用任一种，或者也可以组合使用两种以上。正极活性物质粒子的平均粒径(d50)没有特别限制。正极活性物质粒子的平均粒径(d50)例如可以为1μm以上，优选为3μm以上，例如可以为5μm以上。另外，正极活性物质粒子的平均粒径(d50)例如可以为15μm以下，优选10μm以下，例如可以为8μm以下。正极活性物质在正极活性物质层34整体所占的比例约为75质量％以上，典型的是80质量％以上，例如85质量％以上，典型的是99质量％以下，例如95质量％以下。导电材料在正极活性物质层34中的比例，相对于100质量份正极活性物质，典型的是1质量份以上，优选3质量份以上，例如5质量份以上，典型的是15质量份以下，优选12质量份以下，例如10质量份以下。粘合剂在正极活性物质层34中的比例，相对于100质量份正极活性物质，典型的是0.5质量份以上，优选为1质量份以上，例如1.5质量份以上，典型的是10质量份以下，优选为8质量份以下，例如为5质量份以下。另外，正极活性物质层34的压制后的厚度(平均厚度、以下相同)典型的是10μm以上，例如15μm以上，典型的是50μm以下，30μm以下，例如25μm以下。另外，正极活性物质层34的密度没有特别限定，典型的是1.5g/cm3以上，例如2g/cm3以上，且是3g/cm3以下，例如2.5g/cm3以下。正极活性物质层34是正极活性物质粒子用粘合剂接合了的正极活性物质粒子层。在微观上，正极活性物质层34具有能够浸渗非水电解液的微细空隙。再者，在本说明书中，所谓“平均粒径”，只要没有特别说明，就是采用激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径(d50)。另外，将该粒度分布中的小粒径侧起的累积10％所对应的粒径称为d10，累积90％所对应的粒径称为d90，众数粒径称为dmax。负极片40具备负极集电体42和负极活性物质层44。负极集电体42是用于保持负极活性物质层44并向负极活性物质层44供给和回收电荷的构件。负极集电体42在电池内的负极环境中是电化学稳定的，可以合适地使用由导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件。该实施方式中，负极集电体42例如是铜箔，在宽度方向一侧的端部以一定宽度设定有未形成部42a。负极活性物质层44除了未形成部42a之外，形成在负极集电体42的两面。在此，未形成部42a可成为电极体20的负极集电体。负极活性物质层44是含有负极活性物质粒子的多孔质体。电解液可以浸渗在负极活性物质层44中。负极活性物质粒子在锂离子二次电池中如锂过渡金属复合材料那样是能够在充电时吸藏作为电荷载体的锂离子并在放电时放出锂离子的材料。作为负极活性物质粒子，可以没有特别限制地使用在相关技术中作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可举人造石墨、天然石墨、无定形碳和它们的复合体(例如无定形碳涂层石墨)等所代表的碳材料、或者硅(si)等的与锂形成合金的材料、这些锂合金(例如lixm，m是c、si、sn、sb、al、mg、ti、bi、ge、pb或p等，x是自然数)、硅化合物(sio等)等储锂性化合物。该负极片40例如可以通过将负极糊供给到负极集电体42的表面后进行干燥并除去分散介质来制作。负极糊是将粉末状负极活性物质和粘合剂(例如苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)、丙烯酸改性sbr树脂(sbr系胶乳)等橡胶类、羧甲基纤维素(cmc)等纤维素系聚合物等)分散在适当的分散介质中而得到的合剂。在此，作为适当的分散介质，可举例如水或n-甲基-2-吡咯烷酮等，优选为水。负极活性物质粒子的平均粒径(d50)没有特别限制。负极活性物质粒子的平均粒径(d50)例如可以为0.5μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。另外，负极活性物质粒子的平均粒径(d50)可以为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。负极活性物质在负极活性物质层44整体所占的比例为约50质量％以上是合适的，优选为90质量％～99质量％，例如95质量％～99质量％。在使用粘合剂的情况下，粘合剂在负极活性物质层44所占的比例，相对于100质量份负极活性物质，例如可以为0.1质量份～5质量份左右，通常约为0.5质量份～2质量份是合适的。负极活性物质层44的厚度(平均厚度、以下相同)例如可以是10μm以上，典型的是20μm以上，且是80μm以下，典型的是50μm以下。另外，负极活性物质层44的密度没有特别限定，例如为0.8g/cm3以上，典型的是1.0g/cm3以上，为1.5g/cm3以下，典型的是1.4g/cm3以下，例如1.3g/cm3以下。负极活性物质层44是负极活性物质粒子用粘合剂接合了的负极活性物质粒子层。在微观上，负极活性物质层44具有能够浸渗非水电解液的微细空隙。隔膜片51、52是使正极片30与负极片40绝缘，同时在正极活性物质层34与负极活性物质层44之间提供电荷载体的移动路径的构成要素。这样的隔膜片51、52典型地配置在上述正极活性物质层34与负极活性物质层44之间。隔膜片51、52也可以具备非水电解液的保持功能、和/或在预定温度下闭塞电荷载体的移动路径的关闭功能。这样的隔膜片51、52可以优选由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的微多孔质树脂片构成。由pe或pp等聚烯烃树脂构成的微多孔质片可以将关闭温度适当地设定在80℃～140℃(典型的是110℃～140℃、例如120℃～135℃)的范围。关闭温度是指电池发热时使电池的电化学反应停止的温度。例如可以通过使隔膜片51、52熔融或软化来实现关闭。隔膜片51、52可以是由单一材料构成的单层结构。另外，隔膜片51、52也可以是材质和/或性状(例如平均厚度和孔隙率等)不同的2种以上的微多孔质树脂片层叠了的结构(例如在pe层的两面层叠pp层的三层结构)。隔膜片51、52的厚度(平均厚度、以下相同)没有特别限定，通常可以是10μm以上，典型的是15μm以上，例如17μm以上。另外，对于上限可以是40μm以下，典型的是30μm以下，例如25μm以下。通过基材的平均厚度在上述范围内，能够良好地保持电荷载体的透过性，并且更难以产生微小的短路(漏电流)。因此，能够以高水平兼顾输入输出密度和安全性。作为非水电解液，典型地可以不特别限制地使用在非水溶剂中溶解或分散作为电解质的支持盐(例如锂盐、钠盐、镁盐等，在锂离子二次电池中为锂盐)的电解液。作为非水溶剂，可以不特别限制地使用在一般的锂离子二次电池中作为电解液使用的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等各种有机溶剂。例如，具体而言，可举碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)等链状碳酸酯、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等环状碳酸酯。另外，也可以在一部分中含有在正极的酸性气氛中分解而产生氢离子的溶剂(例如环状碳酸酯)等。这样的非水溶剂也可以被氟化。另外，非水溶剂可以使用单独1种，或者将2种以上作为混合溶剂使用。作为支持盐，可以适当选择采用一般的锂离子二次电池中使用的各种物质。例如，可例示使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、li(cf3so2)2n、licf3so3等锂盐。支持盐可以使用单独1种，或者组合使用2种以上。所述支持盐例如也可以调制成非水电解质中的浓度在0.7mol/l～1.3mol/l的范围内。另外，在不损害二次电池特性的限度内，非水电解质也可以含有各种添加剂等。作为所述添加剂，作为气体产生剂、被膜形成剂等，可以出于提高电池的输入输出特性、提高循环特性、提高初始充放电效率等中的1个或2个以上的目的而使用。具体而言，作为所述添加剂，可举氟磷酸盐(优选二氟磷酸盐，例如由lipo2f2表示的二氟磷酸锂)、双(草酸盐)硼酸锂(libob)等草酸盐络合化合物。这些添加剂相对于非水电解质整体的浓度通常为0.1mol/l以下(典型的是0.005mol/l～0.1mol/l)是合适的。再者，图1所示锂离子二次电池1使用了扁平的方型电池壳体作为电池壳体10。但是，电池壳体10也可以是非扁平的方型电池壳体、圆筒型电池壳体、硬币型电池壳体等。或者，锂离子二次电池1也可以是金属制的电池壳体片(典型的是铝片)和树脂片贴合而形成的层压袋。另外，例如，电池壳体也可以由铝、铁以及这些金属的合金、高强度塑料等形成。图1所示锂离子二次电池1具备所谓的卷绕电极体20。如图2所示，图1所示卷绕电极体20在长条的正极片30与负极片40用2枚隔膜片51、52彼此绝缘的状态下重叠，以卷绕轴wl为中心卷绕。正极活性物质层34的宽度w1、负极活性物质层44的宽度w2和隔膜的宽度w3满足w1<w2<w3的关系。正极片30、负极片40和2枚隔膜片51、52，以负极活性物质层44覆盖正极活性物质层34，隔膜片51、52覆盖负极活性物质层44的方式重叠。在此，作为锂离子二次电池1的电极体20，例示了卷绕型电极体。只要没有特别说明，电极体20就不限于卷绕型电极体。虽然省略图示，但电极体20例如也可以是将多枚正极片30和负极片40分别用隔膜片51、52绝缘而层叠的形态的所谓平板层叠型电极体。另外，也可以是正极片30和负极片40分别一枚一枚地收纳在电池壳体中的单电池。该实施方式中，如图1所示，电池壳体10由壳体主体11和盖12构成。壳体主体11是一面开口了的扁平的大致长方形的壳体。盖12安装在壳体11的开口上，是封闭开口的构件。盖12与相关技术的锂离子二次电池的电池壳体同样地，可以具有用于将电池壳体内部产生的气体排出到外部的安全阀、和注入电解液的注液口等。在盖12设有正极端子38和负极端子48。正极端子38和负极端子48分别与电池壳体10绝缘。正极端子38和负极端子48分别具有延伸到电池壳体10内的正极集电端子38a和负极集电端子48a。正极集电端子38a和负极集电端子48a分别与正极片30和负极片40电连接。锂离子二次电池1构成为能够通过正极端子38和负极端子48在其与外部装置之间输入和输出电力。在此公开的锂离子二次电池可以利用于各种用途，与以往产品相比，例如在高速率下的反复充放电时可以兼备高安全性。另外，这些优异的电池性能和可靠性(包括过充电时的热稳定性等安全性)能够以高水平兼顾。因此，有效利用这样的特征，可在要求高能量密度和高输入输出密度的用途、要求高可靠性的用途很好地使用。作为如上所述的用途，可举例如插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等车辆所搭载的驱动用电源。再者，所述二次电池典型地可以在串联和/或并联连接多个而成的电池组的形态下使用。根据在此公开的非水电解液蓄电装置的制造方法，可实现用于使li在活性物质层中扩散的新的活性物质层结构。在此，作为非水电解液蓄电装置的制造方法的一个适用例，例示非水电解液二次电池的制造方法。在此公开的非水电解质二次电池的制造方法特别适用于制作正极片30或负极片40等电极片的工序。图3是示意地表示制作电极片的工序的工艺图。在此公开的非水电解液二次电池的制造方法，可适当地适用于其他非水电解液蓄电装置的相同结构。在此公开的非水电解质二次电池的制造方法，例如，在制作正极片30或负极片40的工序中，包括：准备合剂糊的工序、将合剂糊涂布到集电体上的工序、以及使合剂糊干燥的工序。准备合剂糊的工序中，准备将活性物质粒子、粘合剂和羧甲基纤维素混合到水系溶剂中而得到的合剂糊。在制造正极片30的情况下，准备将正极活性物质粒子、粘合剂、羧甲基纤维素混合到水系溶剂中而得到的合剂糊。在制造负极片40的情况下，准备将负极活性物质粒子、粘合剂和羧甲基纤维素混合到水系溶剂中而得到的合剂糊。在此准备的合剂糊中，优选至少含有活性物质粒子、粘合剂、羧甲基纤维素和水系溶剂。在合剂糊中，也可以适当地添加增稠剂和分散介质等。增稠剂是调整合剂糊的粘度的材料。分散介质是使配合好的材料分散的材料。作为水系溶剂，例如是水(例如离子交换水、ro水、蒸馏水等)。在此，在合剂糊中的固体成分比率中，醚化度为40(mol/c6)以下的羧甲基纤维素的比例例如可以为0.5重量％以上，优选例如为1重量％以上。醚化度为40(mol/c6)以下的羧甲基纤维素可以作为对水表现出不溶解性的非水溶性羧甲基纤维素加以区分。在合剂糊所含的羧甲基纤维素中，不需要全部为非水溶性羧甲基纤维素。羧甲基纤维素不仅可以含有非水溶性羧甲基纤维素，还可以含有水溶性羧甲基纤维素。在合剂糊中的固体成分比率中，醚化度为40(mol/c6)以下的羧甲基纤维素的比例例如可以为15重量％以下，优选例如为10重量％以下。由此，可抑制非水溶性羧甲基纤维素的凝聚，形成适当大小的孔。羧甲基纤维素是纤维素的衍生物，通过将羧甲基(-ch2-cooh)与构成纤维素骨架的吡喃葡萄糖单体的羟基的一部分结合而得到。羧甲基被纤维素结构单元的无水葡萄糖的醇羟基和醚键置换。将如上所述的置换程度(置换度)称为醚化度。1个无水葡萄糖中存在3个醇羟基。在此，醚化度用(mol/c6)来评价。羧甲基纤维素的醚化度越低，越有表现出非水溶性的倾向。再者，水系溶剂可以是对于非水溶性羧甲基纤维素表现出与水同样性能的溶剂。因此，水系溶剂中可以包括离子交换水、ro水、蒸馏水等。合剂糊例如图3所示，是通过将水系溶剂、活性物质粒子、粘合剂、羧甲基纤维素以预定配比，通过捏合机81混合而制作的。此时，合剂糊中也可以适当地含有增稠剂和分散介质。再者，准备合剂糊的工序中，可以最后投入非水溶性羧甲基纤维素。例如图3所示，可以经过捏合阶段71、稀释阶段72、粘合剂投入阶段73，然后混入非水溶性羧甲基纤维素。在此，捏合阶段71中，可得到将活性物质粒子和增稠剂等混合到少量水系溶剂中的合剂。在此，增稠剂可以含有水溶性羧甲基纤维素。稀释阶段72中，向捏合了的合剂中加入水系溶剂。粘合剂投入阶段73中，向稀释后的合剂中加入粘合剂。非水溶性羧甲基纤维素可以混入到稀释后的合剂中。例如，当活性物质粒子是石墨粒子的情况下，如果在捏合阶段投入非水溶性羧甲基纤维素，则非水溶性羧甲基纤维素附着在石墨表面，可能减少石墨表面的反应面积。另外，通过在合剂糊的其他材料混入后，混入非水溶性羧甲基纤维素，由此非水溶性羧甲基纤维素的捏合时间减少。因此，可防止非水溶性羧甲基纤维素因捏合而散开。也就是说，非水溶性羧甲基纤维素不散开，而是作为大的凝胶粒子残留。其结果，以大比例形成40μm以上的大细孔。这样，准备合剂糊的工序中，可以包括以下工序：准备活性物质粒子和粘合剂混合到水系溶剂中的合剂糊，向该合剂糊混入醚化度为40(mol/c6)以下的羧甲基纤维素的工序。换言之，准备合剂糊的工序中，可以最后投入非水溶性羧甲基纤维素。通过最后投入非水溶性羧甲基纤维素，在准备好的合剂糊中，非水溶性羧甲基纤维素难以减少活性物质粒子表面的反应面积，非水溶性羧甲基纤维素在大的凝胶粒子的状态下残留在合剂糊中。将合剂糊涂布到集电体上的工序中，如图3所示，将准备好的合剂糊涂布到集电体上。在此，集电体例如是带状的集电箔，由输送装置82输送。在捏合机81中捏合的合剂糊通过供给配管83供给到模具84。模具84的吐出口朝向由输送装置82输送的集电体。从模具84吐出的合剂糊被涂布到由输送装置82输送的集电体上。例如，在制造正极片30的情况下，含有正极活性物质粒子的合剂糊可以以预定的单位面积重量涂布到正极集电体32上。在制造负极片40的情况下，含有负极活性物质粒子的合剂糊可以以预定的单位面积重量涂布到负极集电体42上。使合剂糊干燥的工序中，例如可以将涂布有合剂糊的集电体置于设定为预定干燥气氛的干燥炉85内，使合剂糊干燥。由此，在集电体之上形成活性物质层。之后，通过使形成有活性物质层的集电体适当地通过压制机86，来将活性物质层调整为适当的厚度。图4是活性物质层表面的sem照片。这样形成的电极片90中，如图4所示，在活性物质层94的表面形成有许多向活性物质层94内凹陷的孔95。所述孔95比由活性物质层94的通常的活性物质粒子间的空隙引起的细孔大得多。另外，孔95适当地分散在活性物质层94的表面而形成。图5是将活性物质层表面的孔95放大后的sem照片。再者，所述照片只不过是分别表示孔95的一例。再者，作为增稠剂使用的羧甲基纤维素中，有时含有少许非水溶性羧甲基纤维素。在含有非水溶性羧甲基纤维素的情况下，有时在活性物质层94形成这样的孔95。但是，如果不含有一定以上的非水溶性羧甲基纤维素，则在活性物质层94的表面就不适当地分散形成这样的孔95。从实现低电阻化的观点出发，优选适当分散地形成孔95。从如上所述的观点出发，合剂糊中需要含有一定以上的非水溶性羧甲基纤维素。例如，活性物质层94所含的羧甲基纤维素中，醚化度为40(mol/c6)以下的非水溶性羧甲基纤维素的比例优选为50％以上。在此，非水溶性羧甲基纤维素可以在调整合剂糊96时准备。醚化度和非水溶性羧甲基纤维素的比例是通过在准备羧甲基纤维素(cmc)时指定给材料制造商而得到的。这样的羧甲基纤维素例如可以从日本制纸株式会社等得到。另外，例如，作为市售的材料，可利用日本制纸株式会社制的sld-f1、sld-fm等。图6是示意地表示涂布有合剂糊96的集电体92的截面图。图7是示意地表示合剂糊96干燥后的状态的集电体92的截面图。在涂布到集电体上的合剂糊96中，如上所述，以一定以上的比例分散有非水溶性羧甲基纤维素97。非水溶性羧甲基纤维素97如图6所示，含有水系溶剂而溶胀。因此，非水溶性羧甲基纤维素97的体积比活性物质粒子98大得多。干燥工序中，如图7所示，合剂糊96中的水系溶剂消失。其中，合剂糊96中的活性物质粒子98的间隙所含的水系溶剂容易干燥。与此相对，非水溶性羧甲基纤维素97所含的水系溶剂干燥慢。因此，在非水溶性羧甲基纤维素97的周围，通过干燥而形成活性物质粒子98的层。另外，非水溶性羧甲基纤维素97所含的水系溶剂逐渐消失。在水系溶剂消失的过程中，非水溶性羧甲基纤维素97萎缩。因此，在涂布到集电体92上的合剂糊96中，在非水溶性羧甲基纤维素97溶胀存在的地方形成孔95。另一方面，由于非水溶性羧甲基纤维素97吸附在活性物质粒子98上，所以即使在萎缩后，也残留为该孔95。这样形成的孔95的一部分在活性物质层94的表面露出。锂离子二次电池1中，向电池壳体10内注入电解液(参照图1)。非水溶性羧甲基纤维素97对水系溶剂溶胀，但对于作为电解液溶剂的非水溶剂同样不溶胀。因此，在锂离子二次电池1(参照图1)内，仅在活性物质层94的孔95之中以萎缩的状态存在。由非水溶性羧甲基纤维素97引起的孔95在活性物质层94的表面分散形成许多。由非水溶性羧甲基纤维素97引起的孔95的大小与非水溶性羧甲基纤维素97在合剂糊96中溶胀时的大小接近。所述孔95的大小，例如通过用水银孔度计进行测定，作为单位面积的4μm以上且106μm以下大小的孔95进行测定，可被提取。孔95在如上所述的大小下与活性物质层94中的活性物质粒子98间的细孔相区别。为了更明确地区别，也可以作为10μm以上、进而15μm以上的孔来测定。另外，例如，也可以作为比活性物质层94中使用的活性物质粒子98的平均粒径(d50)的一半大的孔95进行测定、提取。其结果，例如，可以形成单位面积的4μm以上且106μm以下的细孔具有总细孔容积的25％以上的活性物质层94。4μm以上且106μm以下的细孔相对于所述总细孔容积的比例，例如可通过用水银孔度计测定电极片90来测定。在合剂糊96中，如上所述没有以一定以上的比例含有非水溶性羧甲基纤维素97的情况下，在使其干燥的活性物质层94中，单位面积的4μm以上且106μm以下的如上所述的孔95不会成为总细孔容积的25％以上的大比例。特别是在活性物质粒子的平均粒径(d50)为50μm以下(例如30μm以下)的情况下，由非水溶性羧甲基纤维素97引起的如上所述的孔95不形成总细孔容积的25％以上。例如，正极活性物质粒子的平均粒径(d50)例如为1μm以上且15μm以下左右。因此，在使用这样的正极活性物质粒子的情况下，在正极活性物质层34中，单位面积的4μm以上且106μm以下的细孔本来形成得不多。另外，负极活性物质粒子的平均粒径(d50)例如为0.5μm以上且30μm以下。即使在使用这样的负极活性物质粒子的情况下，在负极活性物质层44中，无论如何也不会以总细孔容积的25％以上的比例形成单位面积的4μm以上且106μm以下的细孔。在正极片30和负极片40中的任一者中，使用在此公开的电极片的情况下，电解液通过毛细管现象浸渗到活性物质层94中。此时，由于该孔95比由活性物质粒子间的空隙引起的细孔大得多，所以电解液容易进入。孔95与由活性物质颗粒间的空隙引起的细孔连接。因此，在活性物质层内部，锂的移动距离变短，难以产生li盐的浓度不均。对于孔95，电解液容易进入活性物质层94，从而容易成为电解液浸渗到活性物质层94的入口。并且，在活性物质层94的表面分散形成这样的孔95。因此，作为活性物质层94整体，电解液容易浸渗。这样，采用在此公开的制造方法制造出的非水电解液二次电池中，电解液容易浸渗到活性物质层中，并且li容易扩散。因此，可实现低电阻化。图8和图9是表示活性物质层的水银孔隙率计的测定结果的坐标图。图8中示出活性物质层的细孔径分布。图9中示出活性物质层94的细孔径分布。在此，将作为活性物质粒子的石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)在离子交换水中捏合，准备了负极活性物质层形成用的合剂糊。将该合剂糊涂敷到铜箔(负极集电体)的两面，干燥后进行辊压。在此，将活性物质层94的厚度设为40μm，将单位面积的重量设为5mg/cm2。在此，准备了不含非水溶性羧甲基纤维素的活性物质层k1、非水溶性羧甲基纤维素的比例为0.2重量％的活性物质层k2、非水溶性羧甲基纤维素的比例为0.5重量％的活性物质层k3。图8和图9中，示出表示在此准备的活性物质层k1、k2、k3的水银孔度计的测定结果的坐标图。如图8所示，在此准备的活性物质层k1、k2、k3分别在小于4μm的地方有细孔径分布的峰。所述峰分别是由活性物质粒子间的细孔引起的。与非水溶性羧甲基纤维素比例少的活性物质层k1、k2相比，非水溶性羧甲基纤维素的比例为0.5重量％的活性物质层k3中，除了由活性物质粒子间的细孔引起的峰之外，在4μm～106μm的范围还形成有一个细孔径分布的峰。认为4μm～106μm范围的细孔径分布的峰是由于在干燥工序中非水溶性羧甲基纤维素萎缩后形成的孔95(参照图4和图7)而形成的。另外，在由于非水溶性羧甲基纤维素萎缩后形成的孔95(参照图4和图7)而使非水溶性羧甲基纤维素的比例为0.5重量％的活性物质层k3中，如图9所示，存在细孔容积与水银孔隙率计的压力减小而相应变多的部分。这样，认为是由于非水溶性羧甲基纤维素萎缩后形成的孔95，比通常的活性物质粒子间的细孔大得多的孔以某种程度的量分散形成的。非水电解液二次电池的构建分别改变正极活性物质层34和负极活性物质层44(参照图2)所含的非水溶性羧甲基纤维素的添加量，构建了试验用电池。在此，将作为正极活性物质的lini1/3co1/3mn1/3o2、作为导电材料的乙炔黑、和粘合剂在糊溶剂中捏合，调制了正极活性物质层形成用糊。将该糊涂敷到铝箔(正极集电体)的两面，干燥后进行辊压，由此制作了在正极集电体上具备正极活性物质层的正极。在此，在用非水系溶剂调制正极活性物质层形成用糊的情况下，例如糊溶剂可使用n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone、nmp)，粘合剂可使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifluoride、pvdf)。与此相对，在使用水系溶剂调制正极活性物质层形成用糊的情况下，粘合剂可使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene、ptfe)、聚丙烯酸钠或苯乙烯丙烯酸。在此，为了比较使用非水溶性羧甲基纤维素的情况，在调制正极活性物质层形成用糊时使用水系溶剂，粘合剂使用苯乙烯丙烯酸。接着，将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)在离子交换水中捏合，调制了负极活性物质层形成用糊。将该糊涂敷到铜箔(负极集电体)的两面，干燥后辊压，由此制作了在负极集电体上具备负极活性物质层的负极。对于各试验用电池，在准备正极活性物质层形成用糊或负极活性物质层形成用糊的工序中，最后加入非水溶性羧甲基纤维素(日本制纸株式会社制sld-fm)。将非水溶性羧甲基纤维素的添加量调整为糊中的预定比例。其它方面在没有特别说明的情况下，在正极活性物质层形成用糊或负极活性物质层形成用糊中不有意地含有非水溶性羧甲基纤维素。接着，隔膜使用由聚乙烯(pe)制的多孔质基材构成的隔膜。将该隔膜夹在上述制成的正极与负极之间，准备电极体。另外，作为非水电解液，准备在以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂中，以1mol/l的浓度溶解作为支持盐的lipf6的溶液。然后，在电极体的正负极上分别熔敷引线端子后，插入层压制的电池壳体中，注入上述准备的非水电解液，构建了锂离子二次电池(电池容量15mah)。老化将注入非水电解液并经过10小时后的电池充电至soc(stateofcharge)80％后，在60℃下保存20小时。li的扩散电阻的测定li的扩散电阻的测定中，将未充电的电极(负极与负极)或(正极与正极)重叠，采用交流阻抗测定得到科尔-科尔曲线。用电阻(r)和扩散电阻(wo)对在此得到的科尔-科尔曲线进行拟合，得到了未充电电极的离子扩散电阻。在此，将未添加非水溶性羧甲基纤维素的电极的离子扩散电阻设为100，评价了各电极的离子扩散电阻。初始电阻的测定在25℃的温度条件下，将电池调整为soc60％的状态，在15ma下进行10秒钟的恒流充电和恒流放电，从此时的电压上升和电压下降求出初始电阻。在此，采用充电时得到的电阻作为初始电阻。容量试验上述老化后，测定了电池的容量。在此，通过cccv充电将电池调整为4.1v，然后通过预定的cccv放电来放电至3.1v。电池容量是根据此时放电的电量求出的。将电池调整为soc80％后，以100a～150a的预定电流值，将5秒钟的充电和5秒的放电作为1个循环，反复进行预定次数(在此为1000个循环)，在该循环试验后再次测定了电池容量。将循环试验后的电池容量除以循环试验前的电池容量而得到的值作为容量维持率。高速率循环试验对上述初始电阻测定后的电池进行了高速率循环试验。在此的高速率循环试验中，以预定的脉冲电流进行了充放电。在此，例如，在车辆用途中，可以将在模拟高速公路的加速器踏板动作的条件等下产生的脉冲电流，准备用于高速率循环试验。将如上所述的试验结果总结在表1中。表1在表1中，各样品是在制作用活性物质层表示的活性物质层时，向合剂糊添加非水溶性羧甲基纤维素而得到的样品。非水溶性羧甲基纤维素(cmc)的添加量(合剂糊中的固体成分比率)和添加的非水溶性羧甲基纤维素的醚化度分别如表1所示。样品7在形成负极活性物质层时，没有对负极活性物质层形成用糊添加非水溶性羧甲基纤维素。样品8在形成正极活性物质层时，没有对正极活性物质层形成用糊添加非水溶性羧甲基纤维素。样品1是在形成负极活性物质层时，对负极活性物质层形成用糊添加了0.5重量％的非水溶性羧甲基纤维素的样品。在此，非水溶性羧甲基纤维素的醚化度为40(mol/c6)。其余方面采用与样品7相同的结构。样品2是在形成负极活性物质层时，对负极活性物质层形成用糊添加了0.4重量％的非水溶性羧甲基纤维素的样品。在此，非水溶性羧甲基纤维素的醚化度为40(mol/c6)。其余方面采用与样品7相同的结构。样品3是在形成负极活性物质层时，对负极活性物质层形成用糊添加了0.5重量％的非水溶性羧甲基纤维素的样品。在此，非水溶性羧甲基纤维素的醚化度为42(mol/c6)。其余方面采用与样品7相同的结构。样品4是在形成负极活性物质层时，对负极活性物质层形成用糊添加了2重量％的非水溶性羧甲基纤维素的样品。在此，非水溶性羧甲基纤维素的醚化度为42(mol/c6)。其余方面采用与样品7相同的结构。样品5是在形成负极活性物质层时，对负极活性物质层形成用糊添加了2重量％的非水溶性羧甲基纤维素的样品。在此，非水溶性羧甲基纤维素的醚化度为40(mol/c6)。其余方面采用与样品7相同的结构。样品6是在形成正极活性物质层时，对正极活性物质层形成用糊添加了0.5重量％的非水溶性羧甲基纤维素的样品。在此，非水溶性羧甲基纤维素的醚化度为40(mol/c6)。其余方面采用与样品8相同的结构。li扩散电阻(％)是由活性物质层表示的活性物质层的li扩散电阻，分别将活性物质层中未添加非水溶性羧甲基纤维素的样品7、8作为100进行评价。li扩散电阻(％)的测定方法如上所述。4μm～106μm的总细孔容积比例(％)是细孔径4μm～106μm相对于总细孔容积的容积比例，是采用水银孔度计对由活性物质层表示的活性物质层测定的值。表1中，高速率耐久性(％)是在上述高速率循环试验中，以直到电阻值成为初始电阻的1.06倍为止的循环数来评价的。高速率耐久性(％)分别将活性物质层中未添加非水溶性羧甲基纤维素的样品7、8作为100进行评价。另外，关于容量维持率(％)，基于上述容量试验的结果，分别将活性物质层中未添加非水溶性羧甲基纤维素的样品7、8的容量维持率作为100进行相对评价。在此，样品1～5中，在形成负极活性物质层的工序中，向负极活性物质层形成用糊混入非水溶性羧甲基纤维素。分别在高速率循环试验和容量试验中使用的试验用电池，使用了没有混入非水溶性羧甲基纤维素的样品8的正极片。样品6中，在形成正极活性物质层的工序中，向正极活性物质层形成用糊混入了非水溶性羧甲基纤维素。在试验用电池中，使用了没有混入非水溶性羧甲基纤维素的样品7的负极片。样品7、8分别没有混入非水溶性羧甲基纤维素。样品7、8中，彼此组合制作了试验用电池。如表1所示，从li扩散电阻、高速率耐久性和容量维持率的观点来看，样品1与样品7相比全部提高。也就是说，认为在形成负极活性物质层时，醚化度为40(mol/c6)的羧甲基纤维素以0.5重量％的比例混入到负极活性物质层形成用糊中是有利的。另一方面，如样品2所示，在醚化度为40(mol/c6)的羧甲基纤维素的比例为0.4重量％的情况下，从li扩散电阻、高速率耐久性和容量维持率的观点来看，看不到多少提高。另外，如样品5所示，在醚化度为40(mol/c6)的羧甲基纤维素的比例为2重量％的情况下，从li扩散电阻、高速率耐久性和容量维持率的观点来看，全部更加显著地提高。另外，如样品3、4所示，在混入醚化度为42(mol/c6)的羧甲基纤维素的情况下，从li扩散电阻、高速率耐久性和容量维持率的观点来看，未见提高。醚化度越低，越显示非水溶性。另外，从li扩散电阻、高速率耐久性和容量维持率的观点来看，样品6与样品8相比全部提高。也就是说，认为在形成正极活性物质层时，醚化度为40(mol/c6)的羧甲基纤维素以0.5重量％的比例混入到正极活性物质层形成用糊中是有利的。在正极活性物质层形成的过程中，在正极活性物质层形成用糊所含的非水溶性羧甲基纤维素萎缩后形成孔95，这在正极活性物质层和负极活性物质层中是同样的。因此，认为对于正极也显示出与负极同样的倾向。由此，在合剂糊中的固体成分比率中，通过醚化度为40(mol/c6)以下的羧甲基纤维素的比例为0.5重量％以上，在li扩散电阻、高速率耐久性和容量维持率的观点能够期待全部提高。再者，表1中列举的例子中，在准备正极活性物质层形成用糊或负极活性物质层形成用糊的工序中，最后加入非水溶性羧甲基纤维素。表2表示在准备负极活性物质层形成用糊的工序中，评价了加入非水溶性羧甲基纤维素的时机的试验。表2的样品21中，在准备负极活性物质层形成用糊的工序中，在捏合阶段加入了非水溶性羧甲基纤维素。样品22中，在准备负极活性物质层形成用糊的工序中，在粘合剂投入阶段后加入了非水溶性羧甲基纤维素。样品23中，在准备负极活性物质层形成用糊的工序中，没有加入非水溶性羧甲基纤维素。样品21～23在其余方面具有相同的结构。例如，样品21和样品22使非水溶性羧甲基纤维素的添加量和非水溶性羧甲基纤维素的醚化度相同。在此，非水溶性羧甲基纤维素的醚化度为40(mol/c6)。表2时机初始电阻40μm以上的细孔容积样品21在捏合阶段投入13152样品22在粘合剂投入阶段后投入87100样品23未投入1000如表2所示，在捏合阶段加入非水溶性羧甲基纤维素的情况下，试验用电池的初始电阻有时变得比未加入非水溶性羧甲基纤维素时大。另外，活性物质层中的40μm以上的细孔容积，与在捏合阶段加入非水溶性羧甲基纤维素的情况相比，最后加入的更多。因此，如上所述，从谋求低电阻化的观点出发，在加入非水溶性羧甲基纤维素的情况下，在准备正极活性物质层形成用糊或负极活性物质层形成用糊的工序中，优选最后加入非水溶性羧甲基纤维素。在此公开的非水电解质二次电池或电极片如上所述，可以含有醚化度为40(mol/c6)以下的羧甲基纤维素(非水溶性羧甲基纤维素)。其结果，可以具备单位面积的4μm以上且106μm以下的细孔为总细孔容积的25％以上的活性物质层94。该情况下，如上所述，电解液容易浸渗到非水电解质二次电池的活性物质层中，并且li容易扩散。因此，可实现非水电解液二次电池的低电阻化。在此公开的非水电解质二次电池或电极片，例如，活性物质层94所含的醚化度为40(mol/c6)以下的羧甲基纤维素的比例可以为0.5重量％以上。该情况下，可稳定地获得由水不可溶羧甲基纤维素引起的孔95分散形成许多而成的活性物质层94。另外，如果过剩地加入非水溶性羧甲基纤维素，则电池电阻有时会上升。在如上所述的观点中，活性物质层94所含的醚化度为40(mol/c6)以下的羧甲基纤维素的比例例如可以为2重量％以下。在此公开的非水电解质二次电池或电极片，例如活性物质层94所含的羧甲基纤维素中，醚化度40(mol/c6)以下的羧甲基纤维素的比例可以是50％以上。该情况下，可以稳定地获得由水不可溶羧甲基纤维素引起的孔95分散形成许多而成的活性物质层94。以上，以非水电解液二次电池(具体为锂离子二次电池)为例，对在此公开的非水电解液蓄电装置和非水电解液蓄电装置的制造方法进行了各种说明。只要没有特别说明，在此列举的非水电解液蓄电装置和非水电解液蓄电装置的制造方法的实施方式等就不限定本发明。例如，在此公开的电极片和电极片的制造方法，可以广泛应用于像锂离子电容器的负极片那样，在集电体上形成活性物质粒子层的非水电解液蓄电装置的电极片。根据在此公开的方法，可稳定地获得由非水溶性羧甲基纤维素引起的孔95分散形成许多而成的活性物质层94(参照图4和图5)。当前第1页1 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技术特征：1.一种非水电解液蓄电装置的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
准备将活性物质粒子、粘合剂和羧甲基纤维素混合到水系溶剂中而得到的合剂糊；
将所述合剂糊涂布到集电体上；以及
使所述合剂糊干燥，
在所述合剂糊中的固体成分比率中，醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素的比例为0.5重量％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解液蓄电装置，其特征在于，
在所述合剂糊中的固体成分比率中，醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素的比例为15重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液蓄电装置，其特征在于，
准备所述合剂糊的工序中，包括在准备了将活性物质粒子和粘合剂混合到水系溶剂中而得到的合剂糊后，向该合剂糊混入醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素。
4.一种非水电解液蓄电装置，其特征在于，包含活性物质层，该活性物质层包含醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素，且单位面积的4μm以上且106μm以下的细孔为总细孔容积的25％以上。
5.根据权利要求4所述的非水电解液蓄电装置，其特征在于，
所述活性物质层所含的所述醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素的比例为0.5重量％以上。
6.根据权利要求4所述的非水电解液蓄电装置，其特征在于，
所述活性物质层所含的所述醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素的比例为2重量％以下。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的非水电解液蓄电装置，其特征在于，
在所述活性物质层所含的羧甲基纤维素中，所述醚化度为40mol/c6以下的羧甲基纤维素的比例为50％以上。
技术总结一种非水电解液蓄电装置的制造方法，包括：准备将活性物质粒子、粘合剂和羧甲基纤维素混合到水系溶剂中而得到的合剂糊；将合剂糊涂布到集电体上；以及使合剂糊干燥。在此，在合剂糊中的固体成分比率中，醚化度为40mol/C6以下的羧甲基纤维素的比例为0.5重量％以上。
技术研发人员：细江健斗;松原伸典
受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社
技术研发日：2020.11.20
技术公布日：2021.08.03
