本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和应用。
背景技术：
锂硫电池具有高能量密度、高理论容量等优点，此外，原料丰富易得、成本低等特点也推动了其市场的快速增长。但锂硫电池目前仍存在电池循环性能差、倍率性能低及安全稳定性能差的问题，这些问题与电池隔膜的特性密切相关。
动力锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜及壳体组成。隔膜在电池中起着阻隔正负极电子电导,允许液离子自由通过，从而实现离子传导,是电池、循环能力和安全性能的重要决定因素。
正极硫在放电过程中，会从环状的s8转化为线性结构的多硫化锂(li2sx，x＝8、6、4和2)。在li2s8、li2s6、li2s4和li2s2多硫化锂中，具有高的硫氧化数的多硫化锂(li2sx，通常x>4)特别容易溶解在亲水性电解液中。由于浓度差，溶解在电解液中的多硫化锂从正极向远处扩散即产生“穿梭效应”。“穿梭效应”导致多硫化锂从正极流失，使活性物质减少，硫的利用率降低，导致容量下降。传统锂电池隔膜的孔结构不能有效阻挡多硫化锂的穿梭，此外，传统隔膜的疏水性、低极性、低表面能等不足导致隔膜吸液率低、保液性差，进而导致离子电导率低，影响电池性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂硫电池用功能性隔膜的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的锂硫电池用功能性隔膜。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种锂硫电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一浆料涂覆在基膜的正极侧，在所述基膜上得到第一涂层，将第二浆料涂覆在所述基膜的负极侧并形成第二涂层，得到所述锂硫电池用功能性隔膜，其中，
所述第一浆料的制备方法为：将分散剂与第一溶剂混合，搅拌均匀，再加入碳类导体和第一粘结剂，搅拌均匀，砂磨，得到所述第一浆料，所述分散剂为聚丙烯酸铵盐、三甲铵盐酸盐和聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物，所述碳类导体为石墨烯、super-p或炭黑，所述第一粘结剂为pvdf(聚偏氟乙烯)或聚丙烯酸酯类；
所述第二浆料的制备方法为：在第二溶剂中加入不饱和羧酸和第二粘结剂，搅拌均匀，得到所述第二浆料，所述不饱和羧酸为烯酸类，所述第二粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)或聚环氧乙烯(peo)。
在上述技术方案中，所述第一溶剂为水和酒精的混合物，按质量份数计，所述水和酒精的比为(1～20)：1，优选为(1～15)：1。
在上述技术方案中，所述第二溶剂为水和酒精的混合物，按质量份数计，所述水和酒精的比为(1～15)：(1～6)，优选为(1～10)：(1～5)。
在上述技术方案中，所述烯酸类为丙烯酸、丁烯酸或十八烯酸。
在上述技术方案中，所述分散剂为所述第一溶剂的0.5～7wt％。
在上述技术方案中，按质量份数计，所述碳类导体和第一粘结剂的比为(10～90)：(0.5～5)。
在上述技术方案中，所述碳类导体和第一粘结剂的质量和为所述分散剂与第一溶剂的质量和的1～25wt％。
在上述技术方案中，在所述第一浆料的制备方法中，所述搅拌的时间为10～40min。
在上述技术方案中，所述砂磨的时间为20～60min。
在上述技术方案中，所述涂覆的方式为辊涂。
在上述技术方案中，所述第一涂层的厚度为1～8微米。
在上述技术方案中，按质量份数计，所述不饱和羧酸和第二粘结剂的比为(25～60)：(0.2～4)。
在上述技术方案中，所述不饱和羧酸和第二粘结剂的质量和为所述第二溶剂的3～20wt％。
在上述技术方案中，在所述第二浆料的制备方法中，所述搅拌的时间为10～50min。
在上述技术方案中，所述第二涂层的厚度为1～8微米。
在上述技术方案中，所述基膜为聚烯烃膜，所述聚烯烃膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜。
上述制备方法获得的锂硫电池用功能性隔膜。
上述锂硫电池用功能性隔膜在提高锂硫电池的容量保持率和/或库伦效率中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明通过在聚烯烃膜表面引入功能层，一方面，不饱和羧酸所形成的核负电网络，能够抑制具有电负性的多硫化物通过隔膜向负极的扩散。同时，碳类导体的存在有助于多硫化物进行氧化还原反应，使得高硫化物还原为低硫化物，低硫化物不溶于电解液，也就不会产生穿梭效应。即能够防止多硫化物的生成，避免产生穿梭效应；另一方面，提高了隔膜的锂离子迁移数，进而可以提高隔膜的离子电导率，有利于减轻电池极化，从而提高电池的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
砂磨设备为全陶瓷纳米研磨机，型号：pt-5l，生产厂家为东莞市品诺机械设备有限公司
搅拌机为双行星动力混合机，型号：hy-dlh43l，生产厂家：广州红尚机械科技有限公司
实施例1
一种锂硫电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一浆料涂覆在基膜的正极侧，在基膜上得到第一涂层，将第二浆料涂覆在基膜的负极侧并形成第二涂层，得到锂硫电池用功能性隔膜，其中，涂覆的方式为辊涂，第一涂层的厚度为2微米，第二涂层的厚度为2微米，基膜为聚乙烯膜。
第一浆料的制备方法为：将分散剂与第一溶剂混合，分散剂为第一溶剂的5wt％，搅拌20min至均匀，再加入碳类导体和第一粘结剂，搅拌20min至均匀，砂磨20min，得到第一浆料，按质量份数计，碳类导体和第一粘结剂的比为12：0.6，碳类导体和第一粘结剂的质量和为分散剂与第一溶剂的质量和的7wt％。第一溶剂为水和酒精的混合物，按质量份数计，水和酒精的比为3：1；分散剂为聚丙烯酸铵盐，碳类导体为炭黑，碳类导体可对硫离子形成还原位点，预防多硫化物的生成。第一粘结剂为pvdf(聚偏氟乙烯)。
第二浆料的制备方法为：在第二溶剂中加入不饱和羧酸和第二粘结剂，搅拌10min至均匀，得到第二浆料，按质量份数计，不饱和羧酸和第二粘结剂的比为10：1，不饱和羧酸和第二粘结剂的质量和为第二溶剂的4wt％。第二溶剂为水和酒精的混合物，按质量份数计，水和酒精的比为1：1。不饱和羧酸为丙烯酸，不饱和羧酸所形成的核负电网络，能够抑制具有电负性的多硫化物通过隔膜向负极的扩散。不饱和羧酸中含有的羧基可以促进锂盐的解离，增加“自由”离子的数目，有利于提高隔膜的离子电导率；另外，荷负电网络还为锂离子的迁移提供了快速通道，提高了隔膜的锂离子迁移数，有利于减轻电池极化，从而提高电池的倍率性能。第二粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
实施例2
一种锂硫电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一浆料涂覆在基膜的正极侧，在基膜上得到第一涂层，将第二浆料涂覆在基膜的负极侧并形成第二涂层，得到锂硫电池用功能性隔膜，其中，涂覆的方式为辊涂，第一涂层的厚度为2.5微米，第二涂层的厚度为2微米，基膜为聚乙烯膜。
第一浆料的制备方法为：将分散剂与第一溶剂混合，分散剂为第一溶剂的5wt％，搅拌30min至均匀，再加入碳类导体和第一粘结剂，搅拌30min至均匀，砂磨36min，得到第一浆料，按质量份数计，碳类导体和第一粘结剂的比为30：2.5，碳类导体和第一粘结剂的质量和为分散剂与第一溶剂的质量和的10wt％。第一溶剂为水和酒精的混合物，按质量份数计，水和酒精的比为9：1；分散剂为三甲铵盐酸盐，碳类导体为石墨烯，第一粘结剂为聚丙烯酸甲酯。
第二浆料的制备方法为：在第二溶剂中加入不饱和羧酸和第二粘结剂，搅拌10min至均匀，得到第二浆料，按质量份数计，不饱和羧酸和第二粘结剂的比为25：2，不饱和羧酸和第二粘结剂的质量和为第二溶剂的7wt％。第二溶剂为水和酒精的混合物，按质量份数计，水和酒精的比为3：1。不饱和羧酸为丁烯酸。第二粘结剂为聚乙烯醇(pva)。
实施例3
一种锂硫电池用功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一浆料涂覆在基膜的正极侧，在基膜上得到第一涂层，将第二浆料涂覆在基膜的负极侧并形成第二涂层，得到锂硫电池用功能性隔膜，其中，涂覆的方式为辊涂，第一涂层的厚度为3微米，第二涂层的厚度为2微米，基膜为聚丙烯膜。
第一浆料的制备方法为：将分散剂与第一溶剂混合，分散剂为第一溶剂的5wt％，搅拌40min至均匀，再加入碳类导体和第一粘结剂，搅拌40min至均匀，砂磨40min，得到第一浆料，按质量份数计，碳类导体和第一粘结剂的比为10：3，碳类导体和第一粘结剂的质量和为分散剂与第一溶剂的质量和的15wt％。第一溶剂为水和酒精的混合物，按质量份数计，水和酒精的比为15：1；分散剂为聚乙二醇，碳类导体为super-p，第一粘结剂为聚丙烯酸乙酯。
第二浆料的制备方法为：在第二溶剂中加入不饱和羧酸和第二粘结剂，搅拌10min至均匀，得到第二浆料，按质量份数计，不饱和羧酸和第二粘结剂的比为15：2，不饱和羧酸和第二粘结剂的质量和为第二溶剂的12wt％。第二溶剂为水和酒精的混合物，按质量份数计，水和酒精的比为9：4。不饱和羧酸为十八烯酸。第二粘结剂为聚环氧乙烯(peo)。
实施例1～3所得锂硫电池用功能性隔膜的测试如下：
实施例1所得锂硫电池用功能性隔膜的分解电压为4.7v，120℃下1小时热缩率为1.0％，抗拉伸强度1450kg/cm2，离子电导率：1.4×10-3s/cm-1。采用硫正极，锂为负极，组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后容量保持率为98％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.23％。
实施例2所得锂硫电池用功能性隔膜的分解电压为4.7v，120℃下1小时热缩率为1.2％，抗拉伸强度1490kg/cm2，离子电导率：1.5×10-3s/cm-1。采用硫正极，锂为负极，组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后容量保持率为97％，电池循环20圈后，平均库伦效率为98.48％。
实施例3所得锂硫电池用功能性隔膜的分解电压为4.7v，120℃下1小时热缩率为0.9％，抗拉伸强度1550kg/cm2，离子电导率：1.3×10-3s/cm-1。采用硫正极，锂为负极，组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后容量保持率为97％，电池循环20圈后，平均库伦效率为97.57％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
1.一种锂硫电池用功能性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一浆料涂覆在基膜的正极侧，在所述基膜上得到第一涂层，将第二浆料涂覆在所述基膜的负极侧并形成第二涂层，得到所述锂硫电池用功能性隔膜，其中，
所述第一浆料的制备方法为：将分散剂与第一溶剂混合，搅拌均匀，再加入碳类导体和第一粘结剂，搅拌均匀，砂磨，得到所述第一浆料，所述分散剂为聚丙烯酸铵盐、三甲铵盐酸盐和聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物，所述碳类导体为石墨烯、super-p或炭黑，所述第一粘结剂为pvdf或聚丙烯酸酯类；
所述第二浆料的制备方法为：在第二溶剂中加入不饱和羧酸和第二粘结剂，搅拌均匀，得到所述第二浆料，所述不饱和羧酸为烯酸类，所述第二粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚环氧乙烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为所述第一溶剂的0.5～7wt％；
按质量份数计，所述碳类导体和第一粘结剂的比为(10～90)：(0.5～5)；
所述碳类导体和第一粘结剂的质量和为所述分散剂与第一溶剂的质量和的1～25wt％；
按质量份数计，所述不饱和羧酸和第二粘结剂的比为(25～60)：(0.2～4)；所述不饱和羧酸和第二粘结剂的质量和为所述第二溶剂的3～20wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为水和酒精的混合物，按质量份数计，所述水和酒精的比为(1～15)：(1～6)，优选为(1～10)：(1～5)；所述第一溶剂为水和酒精的混合物，按质量份数计，所述水和酒精的比为(1～20)：1，优选为(1～15)：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烯酸类为丙烯酸、丁烯酸或十八烯酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一涂层的厚度为1～8微米；所述第二涂层的厚度为1～8微米。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述第一浆料的制备方法中，所述搅拌的时间为10～40min；所述砂磨的时间为20～60min；在所述第二浆料的制备方法中，所述搅拌的时间为10～50min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为辊涂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基膜为聚烯烃膜，所述聚烯烃膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜。
9.如权利要求1～8中任意一项所述制备方法获得的锂硫电池用功能性隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池用功能性隔膜在提高锂硫电池的容量保持率和/或库伦效率中的应用。
技术总结