一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥及其制备方法与流程

1.本发明涉及绿色胶凝材料制备技术领域，特别涉及一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥及其制备方法。


背景技术：

2.目前，我国水泥年产量约25亿吨，这些水泥生产过程中要消耗大量矿产资源和煤炭资源，同时，烧结和水解过程中还要排放大量的co2温室气体(约30亿吨)，而我国钢铁、电力、地矿产业每年排放的各类工业废渣、废料多达10亿吨，占地10万多亩，而在混凝土中的利用率却平均不足15％。
3.地聚水泥是一种新型的胶凝材料，由硅氧四面体和铝氧四面体组成且具有三维网架结构。地聚水泥的生产可以消耗大量的固体废弃物，如矿渣、粉煤灰等，能够减少二氧化碳的排放，是一种环境友好型材料。此外，它还具有早期抗压强度高、低渗透性、良好的耐化学性和优良的耐火性能等，由于这些优越的性能，地聚水泥作为普通硅酸盐水泥的替代品具有良好的应用前景，也符合我国节能减排的目标。
4.基于此，本发明提出一种新型的具有钙铝水滑石结构地聚水泥及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥及其制备方法，以解决现有硅酸盐水泥存在的能耗高、污染严重及耐久性差等缺点，并为在钢筋混凝土服役过程中遇到的氯离子侵蚀，导致耐久性差的问题提供新的技术方案。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥，按照质量百分比，其原料组成为：20％～24％铝酸三钙，6％～12％硝酸钙，4％～7％氮化碳，60％～70％硅铝相材料。
7.进一步地，所述铝酸三钙为斜方晶型，是通过固相烧结法，以四水硝酸钙和九水硝酸铝为原材料，按照钙铝原子摩尔比为3:2混合，并在1200～1300℃煅烧，冷却后粉磨制备而成。
8.进一步地，所述氮化碳为利用热聚合反应法，将三聚氰胺或双氰胺前驱体在560℃制备而得的石墨相氮化碳(g
‑
c3n4)。
9.进一步地，所述硅铝相材料为富含活性硅、铝元素的材料，按照质量百分比，硅含量大于35％，铝含量大于25％，具体为矿渣、粉煤灰、高岭土中的一种或多种。
10.本发明另一方面提供了上述钙铝水滑石结构的地聚水泥的制备方法，具体包括如下步骤：
11.(1)将铝酸三钙、硝酸钙、氮化碳和硅铝相材料按比例混合均匀成多元复合粉体；
12.(2)对复合粉体采用碱性激发剂进行化学激发，得到地聚水泥浆体；
13.(3)地聚水泥浆体硬化后，置于全光谱模拟灯下养护，养护后即得具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。
14.进一步地，步骤(1)中多元复合粉体的粒度小于150μm。
15.进一步地，步骤(2)中的碱激发剂为模数为0.8～1.4的氢氧化钠与水玻璃的复合激发剂。
16.进一步地，步骤(2)中进行化学激发时，加入复合粉体质量5％～10％的水。
17.进一步地，步骤(2)中的碱激发剂的用量为复合粉体质量的40％～55％。
18.进一步地，步骤(3)中地聚水泥浆体的硬化时间为12～24小时。
19.进一步地，所述步骤(3)中全光谱模拟灯波长为280～3000nm，养护时间为4～8小时，养护湿度不小于95％，灯与硬化水泥的养护距离为0.5～0.8m。
20.本发明的原理：本发明所用的铝酸三钙、硝酸钙和硅铝相材料中含有丰富的ca、al等形成钙铝水滑石(caal
‑
ldhs)的必要元素；在碱性激发剂的作用下，解聚释放出充足的al
3
、ca
2
离子；在地聚合反应中，这些离子能够与oh
‑
结合形成双金属氢氧化物插层结构(即水滑石结构)。但是，在地聚合反应条件下，水滑石结构难以形成。原材料中的氮化碳具有显著的光催化效应。在光养护过程中，氮化碳催化产生的羟基自由基可存在于地聚合反应体系，并明显催化促进caal
‑
ldhs结构的形成。此外，在地聚合反应时，原材料中的no3‑
、no2‑
等阴离子被吸附于caal
‑
ldhs结构中用于平衡层板富余电荷，能够置换侵入的氯离子，并结合caal
‑
ldhs结构生成friedel盐(3cao
·
al2o3·
cacl2·
10h2o)，从而实现氯离子固化与钢筋混凝土主动防御。而交换出的no3‑
、no2‑
与ca
2
可对混凝土结构中的钢筋形成有效钝化膜预防腐蚀，从而形成可持续的主动防腐体系，提高钢筋混凝土的耐久性。
21.本发明提供了一种绿色胶凝材料具有钙铝水滑石结构地聚水泥及其制备方法，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
22.(1)本发明提供了一种硅铝相固体废弃物材料大宗利用的新思路；
23.(2)本发明能够在一定程度上固化氯离子，构建了钢筋混凝土的主动防御侵蚀微结构，提升了耐久性；
24.(3)本发明制备方法简单，原料来源范围广，可操作性强，提高养护效率，利于节能减排。
附图说明
25.图1为本发明获得的具有钙铝水滑石结构的地聚水泥的x射线衍射图谱。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.本发明提供一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥及制备方法，按照质量百分比，所述地聚水泥其原料组成为：20％～24％铝酸三钙，6％～12％硝酸钙，4％～7％氮化碳，60％～70％硅铝相材料。所述硅铝相材料为富含活性硅、铝元素的材料，按照质量百分比，硅含量大于35％，铝含量大于25％，具体为矿渣、粉煤灰、高岭土中的一种或多种。
28.具体制备方法包括如下步骤：
29.(1)将铝酸三钙、硝酸钙、氮化碳和硅铝相材料按比例混合均匀成多元复合粉体，
多元复合粉体的粒度小于150μm；(2)复合粉体干燥后，转移到搅拌机中，并加入粉体质量百分比为40％～55％的碱性激发剂，碱性激发剂采用模数为0.8～1.4的氢氧化钠与液体水玻璃的复合激发剂，并在激发时加入复合粉体质量5％～10％的水，并辅以1000转/分钟速度搅拌，得到地聚水泥浆体，转入试模中；(3)入模硬化12～24小时后，置于波长为280～3000nm全光谱模拟灯下养护4～8小时，养护湿度不小于95％，灯与硬化水泥的养护距离为0.5～0.8m，养护后即得具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。
30.实施例1：
31.①
硝酸盐：四水硝酸钙(分析纯)、九水硝酸铝(分析纯)，沈阳化工集团有限公司；
32.②
铝酸三钙：自制，将四水硝酸钙和九水硝酸铝以钙铝原子摩尔比为3:2混合；在1200℃下，采用固相烧结法煅烧，冷却后粉磨制备而成；
33.③
氮化碳：自制，采用热聚合反应法，将三聚氰胺在560℃恒温3小时制备而得；
34.④
硅铝相材料：偏高岭土，内蒙古超牌高岭土厂；
35.⑤
碱性激发剂：水玻璃(3.3模数)，氢氧化钠(分析纯)，沈阳化工集团有限公司。
36.⑥
水：沈阳市自来水
37.表1 地聚水泥实施例1的配合比
38.组成铝酸三钙硝酸钙氮化碳硅铝相材料比例(wt％)20％6％4％70％
39.首先，将偏高岭土中杂质去除，在105℃干燥2小时，按表1配合比将铝酸三钙、硝酸钙、氮化碳和硅铝相材料混合并搅拌均匀。利用氢氧化钠调整水玻璃模数至0.8，制得碱性激发剂。将多元复合粉体在105℃干燥8小时后，转移到搅拌机中，并加入粉体质量百分比为55％的碱性激发剂，以及粉体质量5％的自来水，并辅以1000转/分钟速度搅拌，得到地聚水泥浆体，并转入试模中。入模24小时后，脱模并置于全光谱模拟灯(280～3000nm)下养护，养护时间为6小时，养护湿度95％，灯与试件养护距离为0.5m。
40.表2 地聚水泥实施例1的力学性能
41.指标抗压强度(3d)抗压强度(7d)抗压强度(14d)抗压强度(28d)结果31.7mpa37.8mpa42.6mpa45.4mpa
42.将28天的样品磨成粉后进行x射线衍射分析(xrd)，分析结果如图1所示。地聚水泥的产物是一种无定形的硅铝酸盐化合物与钙铝水滑石晶体结构并存的结构。图中可以清晰的看到所制备的地聚水泥中拥有一个无定形的峰。在无定形峰上出现了多个衍射峰，这表明在地聚合物聚合反应时产生了新的晶体产物，即钙铝水滑石(硝酸根插层型)。这表明所制备的地聚水泥中含有典型的钙铝水滑石结构。
43.实施例2：
44.①
硝酸盐：四水硝酸钙(分析纯)、九水硝酸铝(分析纯)，沈阳化工集团有限公司；
45.②
铝酸三钙：自制，将四水硝酸钙和九水硝酸铝以钙铝原子摩尔比为3:2混合；在1250℃下，采用固相烧结法煅烧，冷却后粉磨制备而成；
46.③
氮化碳：自制，采用热聚合反应法，将三聚氰胺在560℃恒温3小时制备而得；
47.④
硅铝相材料：粉煤灰；沈阳绿建粉煤灰；
48.⑤
碱性激发剂：水玻璃(3.3模数)，氢氧化钠(分析纯)，沈阳化工集团有限公司。
49.⑥
水：沈阳市自来水
50.表3 地聚水泥实施例2的配合比
51.组成铝酸三钙硝酸钙氮化碳硅铝相材料比例(wt％)24％12％4％60％
52.首先，将粉煤灰中杂质去除，在105℃干燥2小时，按表3配合比将铝酸三钙、硝酸钙、氮化碳和硅铝相材料混合并搅拌均匀。利用氢氧化钠调整水玻璃模数至1.4，制得碱性激发剂。将多元复合粉体在105℃干燥8小时后，转移到搅拌机中，并加入粉体质量百分比为40％的碱性激发剂，以及粉体质量10％的自来水，并辅以1000转/分钟速度搅拌，得到地聚水泥浆体，并转入试模中。入模24小时后，脱模并置于全光谱模拟灯(280～3000nm)下养护，养护时间为6小时，养护湿度95％，灯与试件养护距离为0.8m。
53.表4 地聚水泥实施例2的力学性能
54.指标抗压强度(3d)抗压强度(7d)抗压强度(14d)抗压强度(28d)结果29.8mpa35.1mpa40.3mpa41.1mpa
55.实施例3：
56.①
硝酸盐：四水硝酸钙(分析纯)、九水硝酸铝(分析纯)，沈阳化工集团有限公司；
57.②
铝酸三钙：自制，将四水硝酸钙和九水硝酸铝以钙铝原子摩尔比为3:2混合；在1300℃下，采用固相烧结法煅烧，冷却后粉磨制备而成；
58.③
氮化碳：自制，采用热聚合反应法，将三聚氰胺在560℃恒温3小时制备而得；
59.④
硅铝相材料：矿渣，沈阳重工矿渣微粉；
60.⑤
碱性激发剂：水玻璃(3.3模数)，氢氧化钠(分析纯)，沈阳化工集团有限公司。
61.⑥
水：沈阳市自来水
62.表5 地聚水泥实施例3的配合比
63.组成铝酸三钙硝酸钙氮化碳硅铝相材料比例(wt％)21％9％7％63％
64.首先，将粉煤灰中杂质去除，在105℃干燥2小时，按表5配合比将铝酸三钙、硝酸钙、氮化碳和硅铝相材料混合并搅拌均匀。利用氢氧化钠调整水玻璃模数至1.1，制得碱性激发剂。将多元复合粉体在105℃干燥8小时后，转移到搅拌机中，并加入粉体质量百分比为47％的碱性激发剂，以及粉体质量7％的自来水，并辅以1000转/分钟速度搅拌，得到地聚水泥浆体，并转入试模中。入模24小时后，脱模并置于全光谱模拟灯(280～3000nm)下养护，养护时间为6小时，养护湿度95％，灯与试件养护距离为0.7m。
65.表6 地聚水泥实施例3的力学性能
66.指标抗压强度(3d)抗压强度(7d)抗压强度(14d)抗压强度(28d)结果34.8mpa42.4mpa45.4mpa48.7mpa
67.以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥，其特征在于，按照质量百分比，其原料组成为：20％～24％铝酸三钙，6％～12％硝酸钙，4％～7％氮化碳，60％～70％硅铝相材料。2.根据权利要求1所述的一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥，其特征在于，所述铝酸三钙为斜方晶型，是通过固相烧结法，以四水硝酸钙和九水硝酸铝为原材料，按照钙铝原子摩尔比为3:2混合，并在1200～1300℃煅烧，冷却后粉磨制备而成。3.根据权利要求1所述的一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥，其特征在于，所述氮化碳为利用热聚合反应法，将三聚氰胺或双氰胺前驱体在560℃制备而得的石墨相氮化碳(g
‑
c3n4)。4.根据权利要求1所述的一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥，其特征在于，所述硅铝相材料为富含活性硅、铝元素的材料，按照质量百分比，硅含量大于35％，铝含量大于25％，具体为矿渣、粉煤灰、高岭土中的一种或多种。5.一种基于权利要求1～4其中任意一项所述的基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将铝酸三钙、硝酸钙、氮化碳和硅铝相材料按比例混合均匀成多元复合粉体；(2)对复合粉体采用碱性激发剂进行化学激发，得到地聚水泥浆体；(3)地聚水泥浆体硬化后，置于全光谱模拟灯下养护，养护后即得具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。6.根据权利要求5所述的一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，其特征在于，步骤(1)中多元复合粉体的粒度小于150μm。7.根据权利要求5所述的一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的碱激发剂为模数为0.8～1.4的氢氧化钠与水玻璃的复合激发剂，碱激发剂的用量为复合粉体质量的40％～55％。8.根据权利要求5所述的一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，步骤(2)中进行化学激发时，加入复合粉体质量5％～10％的水。9.根据权利要求5所述的一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，步骤(3)中地聚水泥浆体的硬化时间为12～24小时。10.根据权利要求5所述的一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，所述步骤(3)中全光谱模拟灯波长为280～3000nm，养护时间为4～8小时，养护湿度不小于95％，灯与硬化水泥的养护距离为0.5～0.8m。
技术总结
本发明提供一种基于光养护的钙铝水滑石结构地聚水泥及其制备方法，所述具有钙铝水滑石结构的地聚水泥的制备方法为：将铝酸三钙、硝酸钙、氮化碳和硅铝相材料按照一定比例混合，再加入碱性激发剂搅拌，凝结硬化后脱模，将脱模的试块置于全光谱模拟灯下进行光养护，所制得的材料即为硬化后具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。本发明所述具有钙铝水滑石结构的地聚水泥，既能实现对硅铝相固废材料的大宗利用，又能够固化氯离子，提升混凝土服役过程中的耐久性与抗侵蚀能力，所述地聚水泥原料来源广泛，可操作性强，可作为替代水泥的绿色胶凝材料。材料。材料。


技术研发人员：唐宁 岑文飞 王延军 潘文浩 吴丽梅 叶友林 李绥 陈栋 王晴 陈彦文
受保护的技术使用者：沈阳建筑大学
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29