本发明涉及热电材料技术领域，具体涉及一种p型碲化铋基复合热电材料的制备方法。
背景技术：
随着全球工业化的发展，不可再生化石能源的大规模开采利用，已经造成了巨大的环境问题和能源危机。人们开始重点关注新能源和清洁能源技术的发展，其中热电技术是一种实现热能和电能直接转换的新兴能源技术，热电器件具有无损耗、无污染、无噪音等优异特点，在工业废热收集利用、航天航空、传感器和制冷等领域具有广泛的应用前景。
根据热电转换原理，热电器件的转换效率取决于材料的无量纲热电优值：zt＝α2σt/κ，其中α为塞贝克系数，σ为电导率，t是绝对温度，κ为热导率，由公式可以看出性能优异的热电材料需要有较高的α和σ，同时具有较低的κ。然而三个热电参数之间相互联系、相互耦合，很难通过调控单一的参数改善材料的热电性能。
在众多的热电材料体系中，碲化铋基(bi2te3)热电材料是目前发展较为成熟的室温段热电材料，其中商业化的p型bi-sb-te热电材料的zt值在室温附近仅保持在0.9～1之间。由于较低的zt值限制了热电器件的转化效率，因此限制了热电材料大规模的商业化应用。为了进一步提高热电性能，解耦三个参数，同时调控电传输和热传导性质优化热电性能是目前研究热电材料的关键。
技术实现要素：
针对上述现有技术中热电性能不佳的问题，本发明提供了一种p型碲化铋基复合热电材料的制备方法，通过静电吸附法用在bi0.5sb1.5te3粉体表面修饰非晶态sb2s3，经过快速放电等离子烧结后的样品，一方面可以在电导率保持不变的同时有效提升塞贝克系数，另一方面可以有效降低材料热导率，提升热电材料的zt值，从而实现bi0.5sb1.5te3热电材料热电转化效率的提升。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种p型碲化铋基复合热电材料的制备方法。具体包括以下步骤：
(1)分别称取符合化学计量比的sbcl3和na2s·9h2o，并分别将其分散到水溶液中，超声合成得到纯相非晶态sb2s3粉末。
(2)分别称取一定量的p型商业bi0.5sb1.5te3粉末和不同质量的非晶态sb2s3粉末，并将其分别超声分散到等量的水中，超声合成得到bi0.5sb1.5te3-x％sb2s3，其中x为质量百分数，x＝0～0.4复合粉末。
(3)利用放电等离子烧结设备，将所述bi0.5sb1.5te3-x％sb2s3复合粉末烧结成块体热电材料。
作为优选，具体包括：将称取的sbcl3和na2s·9h2o分别溶解到等摩尔比的盐酸和氢氧化钠水溶液中得到溶液a和溶液b。超声条件下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，在～40℃条件下，继续超声一定时间合成得到纯相非晶态sb2s3粉末。
作为优选，分别称取一定量的p型商业bi0.5sb1.5te3粉末和不同质量的非晶态sb2s3粉末，并将其分别分散到等量的水中，超声后得到bi0.5sb1.5te3-x％sb2s3复合粉末。具体包括：将称取的p型商业bi0.5sb1.5te3粉末和非晶态sb2s3粉末分别加入到等量的等ph值的水中，超声分散均匀；之后在超声条件下，将sb2s3水溶液缓慢滴加到bi0.5sb1.5te3水溶液中，继续超声一段时间再连续搅拌后，合成得到bi0.5sb1.5te3-x％sb2s3复合粉末。
作为优选，利用放电等离子烧结设备，将所述bi0.5sb1.5te3-x％sb2s3复合粉末烧结成块体热电材料。具体包括：
将所述bi0.5sb1.5te3-x％sb2s3复合粉末转移至石墨模具中，并将其放入放电等离子烧结设备的腔体中烧结，烧结环境为真空，真空度为≤10pa。
烧结过程：放电等离子烧结设备控制烧结压力强度为p1，以v1的升温速度将反应腔体内的温度从室温升至第一温度点t1；增大烧结压力强度至p2，以v2的升温速度将反应腔体内的温度从t1升至第二温度点t2；在温度为t2的条件下，烧结压力为p2，保温时间为t。烧结结束，撤去压力，样品随炉冷却至室温。
本发明相较于现有技术具有以下优点：
(1)材料制备复合方法(超声辅助法和静电吸附法)操作简便，可控性高；
(2)利用放电等离子烧结结合非晶粉体的不稳定性在bi0.5sb1.5te3基体中实现了第二相的引入；
(3)可同时调控电性能和热传导性能，获得高热电性能的热电材料。
附图说明
图1为对比实施例、实施例一、实施例二所制备样品的x射线衍射谱图(xrd)和bi0.5sb1.5te3标准pdf卡片(pdf#00-049-1713)的对比示意图。
图2为对比实施例、实施例一、实施例二烧结块体样品α随温度的变化曲线图。
图3为对比实施例、实施例一、实施例二烧结块体样品κ随温度的变化曲线图。
图4为对比实施例、实施例一、实施例二烧结块体样品zt值随温度的变化曲线图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实例进一步详细阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一
本发明实施例提供了一种p型碲化铋基复合热电材料的制备方法，以sbcl3作为sb源，na2s·9h2o粉作为s源。按照化学计量比分别称取0.9124g的sbcl3和1.441g的na2s·9h2o，将称取的sbcl3溶解到48ml，4m的盐酸水溶液中得到溶液a；将称取的na2s·9h2o分别将其和56ml，2m的氢氧化钠水溶液中得到溶液b。超声条件下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，在～40℃条件下，继续超声2h合成得到sb2s3粉末。
称取2g的bi0.5sb1.5te3和4mg非晶态sb2s3分别加入到等量的ph＝3的水中，超声30min；之后在超声条件下，将sb2s3水溶液缓慢滴加到bi0.5sb1.5te3水溶液中，继续超声30min再搅拌2h后，合成得到bi0.5sb1.5te3-0.2％sb2s3复合粉末。
称取1.9g上述的bi0.5sb1.5te3-0.2％sb2s3复合粉末转移至石墨模具中，再将其放入放电等离子烧结设备的腔体内，真空条件下进行放电等离子烧结。
烧结过程：放电等离子烧结设备控制烧结压力为4mpa，以50℃/min的升温速度将反应腔体内的温度从室温升至第一温度点300℃；增大烧结压力至55mpa，以50℃/min的升温速度将反应腔体内的温度从300℃升至第二温度点350℃；在350℃条件下，烧结压力为55mpa，保温10min。烧结结束，撤去压力，样品随炉冷却至室温。
实施例二
本发明实施例提供了一种p型碲化铋基复合热电材料的制备方法，在此sb2s3粉体的制备方法与实施例一相同，具体实施步骤可参照实施例一，此处不再赘述。
称取2g的bi0.5sb1.5te3和8mg非晶态sb2s3分别加入到50ml的ph＝3的水中，超声30min；之后在超声条件下，将sb2s3水溶液缓慢滴加到bi0.5sb1.5te3水溶液中，继续超声30min再搅拌2h后，合成得到bi0.5sb1.5te3-0.4％sb2s3复合粉末。
称取1.9g上述的bi0.5sb1.5te3-0.4％sb2s3复合粉末转移至石墨模具中，再将其放入放电等离子烧结设备的腔体内，真空条件下进行放电等离子烧结。
烧结过程与实施例一相同，具体实施步骤可参照实施例一，此处不再赘述。
对比实施例
称取2g的bi0.5sb1.5te3加入到50ml的ph＝3的水中，超声30min；之后在超声条件下，将50ml的ph＝3的水溶液缓慢滴加到bi0.5sb1.5te3水溶液中，继续超声30min再搅拌2h后，合成得到bi0.5sb1.5te3-0％sb2s3的对比样粉末。
称取1.9g上述的bi0.5sb1.5te3-0％sb2s3粉末转移至石墨模具中，再将其放入放电等离子烧结设备的腔体内，真空条件下进行放电等离子烧结。
烧结过程与实施例一相同，具体实施步骤可参照实施例一，此处不再赘述。
对实施例一、二、三和对比实施例所制备的bi0.5sb1.5te3-x％sb2s3(其中x为质量百分数，x＝0～0.4)复合样品进行材料表征和热电性能测试。热电材料性能由无量纲热电优值zt表示：zt＝α2σt/κ，其中α为塞贝克系数，σ为电导率，t是绝对温度，κ为热导率。
具体通过xrd衍射仪(型号：pertprompddy129)对上述制得的复合样品进行物相测试。如图1所示，将得到的bi0.5sb1.5te3-x％sb2s3复合粉末xrd谱图与bi0.5sb1.5te3标准pdf卡片(pdf#00-049-1713)的对比发现，所有峰完全对应，说明其物相未发生改变。
使用国产科锐欧公司生产的型号为cryoall,cta-3的塞贝克系数电阻测试仪对块体样品进行电性能测试，温度条件为300～480k。图2为含有不同sb2s3质量分数x的样品的α随温度的变化曲线，当sb2s3的质量分数分别为0％、0.2％、0.4％时，α先提升然后降低，在sb2s3的质量分数0.4％时，拥有最高的塞贝克系数。
使用德国耐驰公司生产的型号为lfa457的激光热导仪在300～480k的温度条件下测试块体样品的热传导性质。含有不同sb2s3质量分数x的样品的κ随温度变化如图3所示，当sb2s3的质量分数分别为0％、0.2％、0.4％时，κ先降低然后提升，在sb2s3的质量分数为0.4％时，拥有最低的热导率。
图4为zt值随温度变化的曲线图，复合样品的zt值显著提高，在360k时，bi0.5sb1.5te3-0.4％sb2s3拥有最高的zt值～1.27。
综上所述，本发明提供了一种简便易操作的p型碲化铋基复合热电材料的制备方法。首先通过超声辅助法合成非晶态sb2s3，然后通过静电吸附法制备复合粉末样品；最后利用快速放电等离子烧结得到高塞贝克系数，低热导率的p型碲化铋基复合热电材料，为碲化铋基复合热电材料在近室温段的zt值优化提供了一种新思路和方法。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
1.一种p型碲化铋基复合热电材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）分别称取符合化学计量比的sbcl3和na2s‧9h2o，并分别将其分散到水溶液中，超声合成得到纯相非晶态sb2s3粉末；
（2）分别称取一定量的p型商业bi0.5sb1.5te3粉末和不同质量的非晶态sb2s3粉末，并将其分别超声分散到等量的水中，超声合成得到bi0.5sb1.5te3-x%sb2s3，其中x为质量百分数，复合粉末；
（3）利用放电等离子烧结设备，将所述bi0.5sb1.5te3-x%sb2s3复合粉末烧结成块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种p型碲化铋基复合热电材料的制备方法，其特征在于，分别称取符合化学计量比的sbcl3和na2s‧9h2o原料，并分别将其分散到水溶液中，超声合成得到纯相非晶态sb2s3粉末，具体包括：将称取的sbcl3和na2s‧9h2o分别溶解到等摩尔比的盐酸和氢氧化钠水溶液中得到溶液a和溶液b；超声条件下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，在~40℃条件下，继续超声一定时间合成得到纯相非晶态sb2s3粉末。
3.根据权利要求1或2所述的一种p型碲化铋基复合热电材料的制备方法，其特征在于，分别称取一定量的p型商业bi0.5sb1.5te3粉末和不同质量的非晶态sb2s3粉末，并将其分别超声分散到等量的水中，超声合成得到bi0.5sb1.5te3-x%sb2s3复合粉末，具体包括：
将称取的p型商业bi0.5sb1.5te3粉末和非晶态sb2s3粉末分别加入到等量的相同ph值的水中，超声分散均匀；之后在超声条件下，将sb2s3水溶液缓慢滴加到bi0.5sb1.5te3水溶液中，继续超声一段时间再连续搅拌后，合成得到bi0.5sb1.5te3-x%sb2s3复合粉末。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种p型碲化铋基复合热电材料的制备方法，其特征在于，利用放电等离子烧结设备，将所述bi0.5sb1.5te3-x%sb2s3复合粉末烧结成块体热电材料，具体包括：
（1）将所述bi0.5sb1.5te3-x%sb2s3复合粉末转移至石墨模具中，并将其放入放电等离子烧结设备的腔体中烧结，烧结环境为真空，真空度为≤10pa；
（2）烧结过程：放电等离子烧结设备控制烧结压力强度为p1，以v1的升温速度将反应腔体内的温度从室温升至第一温度点t1；增大烧结压力强度至p2，以v2的升温速度将反应腔体内的温度从t1升至第二温度点t2；在温度为t2的条件下，烧结压力为p2，保温时间为t；烧结结束，撤去压力，样品随炉冷却至室温。
技术总结