一种吖啶基共晶材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种吖啶基共晶材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.具有共轭单元的有机发光材料在发光二极管，光电器件等方面具有广阔的应用前景而倍受关注。合理地设计分子固体内部有机发色团的相互作用模式以及堆积方式，进而调变其光学性能是有机发光材料领域面临的重要问题之一。过氢键、卤素键、π
‑
π和/或电荷转移相互作用由两种或多种分子组分组装的分子基多元组分共晶材料，由于其合成路线简单、分子排列可调、功能简单和成本低廉的优点，最近受到越来越多的关注。其中，给
‑
受体异质结已广泛用于将光生载流子分离成电子和空穴。因此，借助晶体工程学原理，通过自组装方法构建分子尺度异质结晶态的共晶材料，可以实现电子运输过程和光子吸收过程有效地分离，提高电子、空穴分离效率和传输能力，提高材料光电性能。
3.吖啶化合物具有大环共轭体系、刚性平面结构、荧光性能极强，目前广泛应用于化学分析及生物标记、抗菌、抗疟、驱虫、抗癌等药物的研究。大环共轭体系、刚性平面结构和荧光性能极强的性质使其在有机发光材料具有巨大的应用潜力。然而固体熔点较低(110℃以下)，热稳定性较差，使其在应用于有机发光材料时存在光致发光性能寿命较短的缺陷，抑制了其在固态有机发光材料中的应用。因此，亟需提供一种热稳定性好、荧光寿命长的吖啶基共晶材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种吖啶基共晶材料及其制备方法和应用，本发明提供的吖啶基共晶材料具有优异的热稳定性和荧光寿命长的优势。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种吖啶基共晶材料，所述吖啶基共晶材料的化学式为：[(had)(h2po4)]，其中had为质子化的吖啶；
[0007]
所述吖啶基共晶材料的晶体属于三斜晶系，空间群为p
ī
，晶胞参数为，晶胞参数为α＝99.605(13)
°
，β＝111.936(10)
°
，γ＝107.615(14)
°
，
[0008]
本发明还提供了上述技术方案所述的吖啶基共晶材料的制备方法，包括：将吖啶、去离子水和磷酸混合，进行水热反应，得到吖啶基共晶材料；
[0009]
或者，将吖啶、溶剂和磷酸混合，进行沉淀反应，得到吖啶基共晶材料；所述溶剂包括去离子水或无水乙醇。
[0010]
优选地，所述吖啶的质量与去离子水的体积之比为1g：(10～80)ml。
[0011]
优选地，所述吖啶、去离子水和磷酸的混合液中磷酸的浓度为0.001～1mol/l。
[0012]
优选地，所述水热反应的温度为100～180℃，水热反应的时间为1～72h。
[0013]
优选地，所述吖啶的质量与溶剂的体积之比为1g：(10～80)ml。
[0014]
优选地，所述吖啶、溶剂和和磷酸的混合液中磷酸的浓度为0.001～1mol/l。
[0015]
优选地，所述沉淀反应的温度为室温，沉淀反应的时间为1～3min。
[0016]
本发明还提供了上述技术方案所述的吖啶基共晶材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的吖啶基共晶材料在光电器件制造或生物抗菌领域的应用。
[0017]
本发明提供了一种吖啶基共晶材料，所述吖啶基共晶材料的化学式为：[(had)(h2po4)]，其中had为质子化的吖啶；所述吖啶基共晶材料的晶体结晶于三斜晶系，空间群为p
ī
，晶胞参数为，晶胞参数为α＝99.605(13)
°
，β＝111.936(10)
°
，γ＝107.615(14)
°
，，本发明提供的吖啶基共晶材料包括有一个质子化的吖啶阳离子和一个去质子化的磷酸阴离子；磷酸阴离子通过o
‑
h
…
o氢键沿a轴方向形成一维链状结构，吖啶阳离子则呈现连续的π
…
π堆积；磷酸电子给体与吖啶电子受体通过静电、c
‑
h
…
o、n
‑
h
…
o氢键扩展为三维超分子网络结构。这种分子结构具有优异的热稳定性，能够解决固体熔点较低、热稳定性较差的问题。并且，这种分子尺度电子给
‑
受体在空间交替排列的结构特点有利于电子
‑
空穴的有效分离，有利于提高吖啶基共晶材料的光致发光性能寿命。实验结果表明，本发明提供的吖啶基共晶材料的在230℃仍保持稳定，远高于吖啶化合物的固体熔点；对吖啶基共晶材料的荧光衰减曲线进行拟合得到其寿命为22.3ns，具有荧光寿命长的特点。
附图说明
[0018]
图1为本发明实施例1制备的吖啶基共晶材料的晶体结构示意图；
[0019]
图2为本发明实施例1制备的吖啶基共晶材料和试验模拟的xrd图谱；
[0020]
图3为本发明实施例2制备的吖啶基共晶材料和试验模拟的xrd图谱；
[0021]
图4为本发明实施例3制备的吖啶基共晶材料和试验模拟的xrd图谱；
[0022]
图5为本发明实施例2制备的吖啶基共晶材料的荧光光谱图；
[0023]
图6为本发明实施例2制备的吖啶基共晶材料的荧光衰减曲线图；
[0024]
图7为本发明实施例2制备的吖啶基共晶材料的热失重曲线图。
具体实施方式
[0025]
本发明提供了一种吖啶基共晶材料，所述吖啶基共晶材料的化学式为：[(had)(h2po4)]，其中had为质子化的吖啶；所述吖啶基共晶材料的晶体属于三斜晶系，空间群为p
ī
，晶胞参数为，晶胞参数为α＝99.605(13)
°
，β＝111.936(10)
°
，γ＝107.615(14)
°
，，
[0026]
本发明提供的吖啶基共晶材料包括有一个质子化的吖啶阳离子和一个去质子化的磷酸阴离子；磷酸阴离子通过o
‑
h
…
o氢键沿a轴方向形成一维链状结构，吖啶阳离子则呈现连续的π
…
π堆积；磷酸电子给体与吖啶电子受体通过静电、c
‑
h
…
o、n
‑
h
…
o氢键扩展为三维超分子网络结构。
[0027]
本发明还提供了上述技术方案所述的吖啶基共晶材料的制备方法，包括：将吖啶、
去离子水和磷酸混合，进行水热反应，得到吖啶基共晶材料；
[0028]
或者，将吖啶、溶剂和磷酸混合，进行沉淀反应，得到吖啶基共晶材料；所述溶剂包括去离子水或无水乙醇。
[0029]
在本发明的一个技术方案中，本发明将吖啶、去离子水和磷酸混合，进行水热反应，得到吖啶基共晶材料。
[0030]
在本发明中，所述吖啶具有大环共轭体系和刚性平面结构，能够作为共晶材料的有机配体。本发明对所述吖啶的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0031]
在本发明中，所述吖啶的质量与去离子水的体积之比优选为1g：(10～80)ml，更优选为1g：(20～50)ml。在本发明中，所述去离子水作为溶剂，为水热反应提供适宜的环境。
[0032]
在本发明中，所述吖啶、去离子水和磷酸的混合液中磷酸的浓度优选为0.001～1mol/l，更优选为0.01～0.5mol/l。在本发明中，所述磷酸能够与吖啶反应得到吖啶基共晶材料。本发明对所述磷酸的浓度没有特殊限定，能够保证吖啶、去离子水和磷酸的混合液中磷酸的浓度为上述范围即可。
[0033]
本发明对所述吖啶、去离子水和磷酸混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
[0034]
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～180℃，更优选为120～160℃；水热反应的时间优选为1～72h，更优选为5～36h。本发明对达到所述水热反应温度的升温速率没有特殊限定，根据实验过程进行调整即可。在本发明中，达到所述水热反应温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为10℃/min。在本发明中，所述升温速率为上述范围时更有利于吖啶基共晶材料的生长。
[0035]
在本发明中，所述吖啶、去离子水和磷酸混合即可发生快速沉淀反应，得到吖啶基共晶材料，本发明将吖啶、去离子水和磷酸混合后得到的体系进行水热反应能够为吖啶基共晶材料提供生长环境，有利于吖啶基共晶材料晶体的生长，进而可提高吖啶基共晶材料的尺寸，有利于准确测定吖啶基共晶的晶体结构。在本发明中，所述水热反应的温度和时间为上述范围时，能够得到更大尺寸且结晶完整的吖啶基共晶材料，有助于提高晶体结构检测的准确度。
[0036]
本发明对所述水热反应的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应的装置即可。在本发明中，所述水热反应的装置优选为带聚四氟内衬的反应釜。
[0037]
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应后的体系降温至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到吖啶基共晶材料。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为乙醇，所述干燥优选为自然晾干。
[0038]
在本发明的另一个技术方案中，本发明将吖啶、溶剂和磷酸混合，进行沉淀反应，得到吖啶基共晶材料。
[0039]
在本发明中，所述溶剂包括去离子水或无水乙醇。本发明对所述去离子水或无水乙醇的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述溶剂为沉淀反应提供适宜的环境。
[0040]
在本发明中，所述吖啶的质量与溶剂的体积之比优选为1g：(10～80)ml，更优选为
1g：(20～50)ml。在本发明中，所述吖啶的质量与溶剂的体积之比为上述范围时更有利于沉淀反应的进行。
[0041]
在本发明中，所述吖啶、溶剂和磷酸的混合液中磷酸的浓度优选为0.001～1mol/l，更优选为0.01～0.5mol/l。在本发明中，所述磷酸能够与吖啶反应得到吖啶基共晶材料。本发明对所述磷酸的浓度没有特殊限定，能够保证吖啶、溶剂和磷酸的混合液中磷酸的浓度为上述范围即可。
[0042]
本发明对所述吖啶、溶剂和磷酸混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述吖啶、溶剂和磷酸混合优选为先将吖啶与溶剂混合，然后在搅拌下加入磷酸。在本发明中，先将吖啶与溶剂混合能够使吖啶溶解于溶剂，然后在搅拌下加入磷酸能够有利于吖啶与磷酸充分反应。
[0043]
在本发明中，所述吖啶、溶剂和磷酸混合的过程中发生沉淀反应，得到吖啶基共晶材料。
[0044]
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为室温，更优选为10～30℃；沉淀反应的时间优选为1～3min，更优选为2～3min。在本发明中，所述沉淀反应的温度和时间为上述范围时能够使吖啶和磷酸充分形成针状微晶沉淀，即为吖啶基共晶材料。
[0045]
在本发明中，所述沉淀反应优选在机械搅拌下进行。在本发明中，所述机械搅拌能够促进沉淀反应的进行。本发明对所述机械搅拌的速率没有特殊限定，能够将上述组分混合均匀即可。
[0046]
沉淀反应完成后，本发明优选对所述沉淀反应得到的体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到吖啶基共晶材料。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为乙醇，所述干燥优选为自然晾干。
[0047]
本发明提供的制备方法利用吖啶和磷酸在溶剂中的沉淀反应能够得到吖啶基共晶材料，操作简单，得到的吖啶基共晶材料产率高、可重现性好。本发明提供的方法利用吖啶和磷酸在水中进行水热反应有利于吖啶基共晶材料的晶体的生长，得到晶体较大的吖啶基共晶材料，有利于吖啶基共晶材料的检测和分析。
[0048]
本发明还提供了上述技术方案所述的吖啶基共晶材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的吖啶基共晶材料在光电器件制造或生物抗菌领域的应用。
[0049]
在本发明中，所述吖啶基共晶材料具有优异的热稳定性，能够解决固体熔点较低、热稳定性较差的问题。并且，这种分子尺度电子给
‑
受体在空间交替排列的结构特点有利于电子
‑
空穴的有效分离，有利于提高吖啶基共晶材料的光致发光性能寿命。因此，本发明提供的吖啶基共晶材料能够用于光电器件制造或生物抗菌领域。
[0050]
本发明对所述吖啶基共晶材料在光电器件制造或生物抗菌领域的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的吖啶基共晶材料在光电器件制造或生物抗菌领域的应用方法进行应用即可。
[0051]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0052]
实施例1
[0053]
依次将0.179g吖啶、8ml去离子水、0.04ml浓磷酸封入到25ml带聚四氟内衬的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120℃，维持此温度5小时，进行水热反应；水热反应完成后自然降温至室温，即可得到黄色针状晶体，经过洗涤、自然晾干，得到吖啶基共晶材料。在本实施例中，吖啶的质量与去离子水的体积之比为1g：45ml；吖啶、去离子水和磷酸的混合液中磷酸的浓度为0.1mol/l。
[0054]
实施例2
[0055]
将0.089g吖啶加入到玻璃瓶中，加6ml无水乙醇溶解，在搅拌下，加0.04ml浓磷酸，搅拌1min，即可得到大量黄色微晶，经过洗涤、自然晾干，得到吖啶基共晶材料。在本实施例中，吖啶的质量与无水乙醇的体积之比为1g：67ml；吖啶、无水乙醇和磷酸的混合液中磷酸的浓度为0.1mol/l。
[0056]
实施例3
[0057]
将0.089g吖啶加入到玻璃瓶中，加6ml去离子水，在搅拌下，加0.04ml浓磷酸，搅拌1min，即可得到大量黄色微晶，经过洗涤、自然晾干，得到吖啶基共晶材料。在本实施例中，吖啶的质量与去离子水的体积之比为1g：67ml；吖啶、去离子水和磷酸的混合液中磷酸的浓度为0.1mol/l。
[0058]
测试例1
[0059]
采用brukerapex ii x
‑
射线单晶衍射仪对实施例1制备的吖啶基共晶材料进行检测，用石墨单色器单色化的mokα射线以方式收集衍射数据。全部数据经lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用shelxs
‑
2014程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用shelx
‑
2014程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于f2的全矩阵最小二乘法修正，得到实施例1制备的吖啶基共晶材料的晶体测定数据如表1所示；晶体结构如图1所示。
[0060]
表1：实施例1制备的吖啶基共晶材料的晶体测定数据
[0061]
[0062][0063]
从表1可以得出实施例1制备的吖啶基共晶材料的晶体测定数据。
[0064]
从图1可以得出实施例1制备的吖啶基共晶材料的基本结构单元含有1个质子化的吖啶阳离子、1个去质子化的磷酸阴离子。磷酸阴离子通过o
‑
h
…
o氢键沿a轴方向形成一维链状结构，而吖啶阳离子则呈现连续的π
…
π堆积。磷酸电子给体与吖啶电子受体通过静电、c
‑
h
…
o、n
‑
h
…
o氢键扩展为三维超分子网络结构。
[0065]
采用brukerapex ii x
‑
射线单晶衍射仪对实施例1制备的吖啶基共晶材料进行测试，得到实施例1制备的吖啶基共晶材料和试验模拟的xrd图谱如图2所示。
[0066]
采用brukerapex ii x
‑
射线单晶衍射仪对实施例2制备的吖啶基共晶材料进行测试，得到实施例2制备的吖啶基共晶材料和试验模拟的xrd图谱如图3所示。
[0067]
采用brukerapex ii x
‑
射线单晶衍射仪对实施例3制备的吖啶基共晶材料进行测试，得到实施例3制备的吖啶基共晶材料和试验模拟的xrd图谱如图4所示。
[0068]
从图2～4可以看出，通过实施例1(水热法)、实施例2和3(快速沉淀法)合成吖啶基共晶的粉末x
‑
射线衍射图谱与试验模拟的衍射图谱吻合，说明水热法和快速沉淀法制备的吖啶基共晶材料均具有可靠的相纯度，为其作为光电材料的应用提供了保证。
[0069]
采用爱丁堡fls1000稳态瞬态荧光光谱仪对实施例2制备的吖啶基共晶材料进行测试，得到吖啶基共晶材料的荧光光谱图如图5所示，荧光衰减曲线如图6所示。
[0070]
从图5可以看出，吖啶基共晶材料在365nm稳态光源激发下，具有亮绿色(峰位为513nm)荧光发射。从图6可以看出，拟合荧光衰减曲线得到其寿命为22.3ns。结合晶体结构分析发现，吖啶分子的连续π
…
π堆积赋予了材料半导体特性，光照下，有利于载流子的分离。再加上其长激发态寿命，将提高其光电转换效率。
[0071]
采用sii exstar6000 tg/dta6300热重分析仪(n2气氛下进行测定，温度从室温升至800℃，升温速率为10℃/min)对实施例2制备的吖啶基共晶材料进行测试，得到吖啶基共晶材料的热失重曲线图如图7所示。从图7可以看出，实施例2制备的吖啶基共晶材料在230℃骨架仍保持稳定，具有优异的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定
性保证。
[0072]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种吖啶基共晶材料，所述吖啶基共晶材料的化学式为：[(had)(h2po4)]，其中had为质子化的吖啶；所述吖啶基共晶材料的晶体属于三斜晶系，空间群为p
ī
，晶胞参数为，晶胞参数为α＝99.605(13)
°
，β＝111.936(10)
°
，γ＝107.615(14)
°
，2.权利要求1所述的吖啶基共晶材料的制备方法，包括：将吖啶、去离子水和磷酸混合，进行水热反应，得到吖啶基共晶材料；或者，将吖啶、溶剂和磷酸混合，进行沉淀反应，得到吖啶基共晶材料；所述溶剂包括去离子水或无水乙醇。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吖啶的质量与去离子水的体积之比为1g：(10～80)ml。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吖啶、去离子水和磷酸的混合液中磷酸的浓度为0.001～1mol/l。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～180℃，水热反应的时间为1～72h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吖啶的质量与溶剂的体积之比为1g：(10～80)ml。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吖啶、溶剂和和磷酸的混合液中磷酸的浓度为0.001～1mol/l。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为室温，沉淀反应的时间为1～3min。9.权利要求1所述的吖啶基共晶材料或权利要求2～8任意一项所述制备方法制备得到的吖啶基共晶材料在光电器件制造或生物抗菌领域的应用。
技术总结
本发明涉及半导体材料技术领域，提供了一种吖啶基共晶材料及其制备方法和应用，本发明提供的吖啶基共晶材料包括有一个质子化的吖啶阳离子和一个去质子化的磷酸阴离子；磷酸阴离子通过O


技术研发人员：杨晓刚 秦建华 翟志敏 秦文静 张吉蕊 田旭科
受保护的技术使用者：洛阳师范学院
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29