本发明涉及保护膜形成膜、保护膜形成用复合片及装置的制造方法。特别涉及适合用于保护晶圆等工件或芯片等工件的加工品的保护膜形成膜、及具备该保护膜形成膜的保护膜形成用复合片、以及使用了该保护膜形成膜的装置的制造方法。
背景技术：
近年来，通过被称为倒装芯片键合(flipchipbonding)的安装法制造半导体装置。该安装法中，在安装具有形成有凸点(bump)等电极的电路面的半导体芯片时，将半导体芯片的电路面侧反转(面朝下)而连接于芯片搭载部。因此，半导体装置具有半导体芯片的未形成电路的背面侧露出的结构。
因此，为了保护半导体芯片在运输时等不会受到冲击，大多会在半导体芯片的背面侧形成由有机材料形成的硬质的保护膜。专利文献1公开了对保护膜进行激光打标，且激光打标后的标记部分与除标记部分以外的部分的对比度为20％以上。
然而，从半导体封装的小型化、高密度安装的角度出发，将形成有电路、电极等的晶圆片级芯片规模封装(wlcsp)用的晶圆单颗化(singulation)，以芯片制造wlcsp。该芯片在未形成电极等的面上形成有与芯片形状相同的保护膜。
此外，近年来，通过利用将多个不同功能的芯片配置在一个封装内的系统级封装(sip)，以谋求兼顾半导体封装的小型化和高功能化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-028396号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
在系统级封装中搭载形成有保护膜的芯片(例如带保护膜的wlcsp)时，以用密封树脂覆盖暴露在外部的保护膜的方式对带保护膜的芯片进行密封处理。
对于这样的密封有带保护膜的芯片(例如带保护膜的wlcsp)的系统级封装，在可靠性试验中，产生了密封树脂与保护膜之间发生剥离而粘合性下降的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供一种即使在形成有保护膜的芯片等工件的加工品进一步被树脂密封的情况下，也能够提高密封树脂与保护膜之间的粘合可靠性的保护膜形成膜及保护膜形成用复合片、以及使用该保护膜形成用复合片制造装置的方法。
解决技术问题的技术手段
本发明涉及以下方面。
[1]一种保护膜形成膜，其是用于形成保护膜的保护膜形成膜，其中，以260℃加热5分钟后的保护膜的表面粗糙度ra1为200nm以下。
[2]根据[1]所述的保护膜形成膜，其中，保护膜的水接触角为107°以下。
[3]根据[1]或[2]所述的保护膜形成膜，其中，以260℃加热5分钟前的保护膜的表面粗糙度ra0为35nm以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成膜，其中，保护膜为热固化物或能量射线固化物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成膜，其中，保护膜含有填充材料。
[6]根据[5]所述的保护膜形成膜，其中，填充材料由平均粒径不同的两种以上填充材料组成。
[7]一种保护膜形成用复合片，其具备层叠于支撑片上的[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成膜。
[8]一种装置的制造方法，其具有：
将[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成膜、或[7]所述的保护膜形成用复合片所具备的保护膜形成膜贴附于工件背面的工序；
将所贴附的保护膜形成膜进行保护膜化的工序；
将背面具有保护膜或保护膜形成膜的工件单颗化，得到多个带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工品的工序；
将带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工品配置在基板上的工序；及
对配置在基板上的带保护膜的工件的加工品和基板进行加热的工序。
[9]一种装置的制造方法，其具有：
将[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成膜、或[7]所述的保护膜形成用复合片所具备的保护膜形成膜贴附于工件背面的工序；
将所贴附的保护膜形成膜进行保护膜化的工序；
以印字部位的高度大于0μm的方式对保护膜或保护膜形成膜进行激光打标的工序；
将背面具有保护膜或保护膜形成膜的工件单颗化，得到多个带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工品的工序；
将带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工品配置在基板上的工序；及
对配置在基板上的带保护膜的工件的加工品和基板进行加热的工序。
[10]一种装置的制造方法，其中，在[8]或[9]所述的对配置在基板上的带保护膜的工件的加工品和基板进行加热的工序之后，具有用密封树脂对带保护膜的工件的加工品所暴露的保护膜进行覆盖的密封处理工序。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的装置的制造方法，其中，工件为晶圆，工件的加工品为芯片。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使在形成有保护膜的芯片等工件的加工品进一步被树脂密封的情况下，也能够提高密封树脂与保护膜之间的粘合可靠性的保护膜形成膜及保护膜形成用复合片、以及使用该保护膜形成用复合片制造装置的方法。
附图说明
图1为具有将本实施方式的保护膜形成膜进行保护膜化而得到的保护膜的芯片的一个实例的截面示意图。
图2为本实施方式的保护膜形成用复合片的一个实例的截面示意图。
图3为本实施方式的保护膜形成用复合片的另一实例的截面示意图。
图4为用于说明将本实施方式的保护膜形成用复合片贴附于晶圆的工序的截面示意图。
图5为用于说明将形成有保护膜的晶圆单颗化的工序的截面示意图。
图6为用于说明拾取形成有保护膜的芯片的工序的截面示意图。
图7为用于说明将形成有保护膜的芯片配置在基板上的工序的截面示意图。
图8为示出配置有形成有保护膜的芯片和其他芯片的基板的截面示意图。
图9为示出用密封树脂对安装在基板上的形成有保护膜的芯片进行密封处理而得到的系统级封装的截面示意图。
附图标记说明
10：带保护膜的芯片；1：保护膜形成膜；1a：保护膜；6a：芯片；6b：凸状电极；3、3a：保护膜形成用复合片；1：保护膜形成膜；4：粘着片；41：基材；42：粘着剂层；5：夹具用粘着剂层；6：晶圆；7：环状框架；50：基板；100：系统级封装。
具体实施方式
首先，对本说明书中所使用的主要术语进行说明。
在本说明书中，例如将“(甲基)丙烯酸酯”用作表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的术语，其他类似术语也相同。
支撑片是指支撑保护膜形成膜的片材。作为支撑片，可以例示出作为包括基材和粘着剂层的层叠体的粘着片、仅基材。在本实施方式中，从易于控制与保护膜形成膜及保护膜之间的密合性的角度出发，以及从易于控制也会有益于后述的保护膜的表面粗糙度ra1的ra0的角度出发，支撑片优选为粘着片。
粘着片也可以含有除基材及粘着剂层之外的其他结构层。例如，粘着片可以具有在基材与粘着剂层之间具备中间层的结构。此外，出于提高基材表面与粘着剂层界面、或基材表面与中间层界面处的密合性、防止低分子量成分的转移等的目的，可以在粘着剂层侧的基材表面上形成底涂层(primerlayer)。此外，也可以在粘着剂层的表面层叠用于在使用前保护粘着剂层的剥离膜。此外，基材可以是单层，也可以是具备缓冲层等功能层的多层。
晶圆等工件的“表面”是指形成有电路、电极等的面，“背面”是指未形成电路等的面。
以下，通过具体的实施方式，按照以下顺序详细地说明本发明。
(1.保护膜形成膜)
本实施方式的保护膜形成膜，通过贴附于工件并进行保护膜化，形成用于保护工件或工件的加工品的保护膜。
“保护膜化”是指将保护膜形成膜制成具有充分用以保护工件或工件的加工品的特性的状态。具体而言，当本实施方式的保护膜形成膜为固化性时，“保护膜化”是指将未固化的保护膜形成膜制成固化物。换言之，经保护膜化的保护膜形成膜是保护膜形成膜的固化物，与保护膜形成膜不同。
将工件与固化性保护膜形成膜重合后，通过使保护膜形成膜固化，能够将保护膜牢固地粘合在工件上，能够形成具有耐久性的保护膜。
另一方面，当本实施方式的保护膜形成膜不含固化性成分而以非固化的状态进行使用时，在本实施方式的保护膜形成膜被贴附于工件的一刻，该保护膜形成膜即被保护膜化。换言之，经保护膜化的保护膜形成膜，与保护膜形成膜相同。
当不需要高保护性能时，由于无需将保护膜形成膜固化，因此保护膜形成膜易于使用。
在本实施方式中，保护膜形成膜优选为固化性。因此，保护膜优选为固化物。作为固化物，例如可例示出热固化物、能量射线固化物。在本实施方式中，保护膜更优选为热固化物。
此外，保护膜形成膜优选在常温(23℃)时具有粘着性、或通过加热发挥粘着性。由此，将工件与保护膜形成膜重合时，能够将两者贴合。因此，能够在将保护膜形成膜固化前确实地进行定位。
工件为被贴附本实施方式的保护膜形成膜并被加工的板状体。作为工件，例如可列举出晶圆、面板(panel)。具体而言，可列举出半导体晶圆、半导体面板。作为工件的加工品，例如可列举出将晶圆单颗化而得到的芯片。具体而言，可列举出将半导体晶圆单颗化而得到的半导体芯片。此时，保护膜形成在晶圆的背面侧。
保护膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多层构成。当保护膜形成膜具有多层时，这些多层可以彼此相同也可以彼此不同，构成这些多层的层的组合没有特殊限制。
在本实施方式中，保护膜形成膜优选为一层(单层)。若保护膜形成膜由多层构成，则会存在如下风险：在发生温度变化的工序(回流焊处理时或使用装置时)中，因层间热收缩性的差异而发生层间剥离或膜变形，该膜变形还会牵连表面粗糙度ra1的变化。然而，若保护膜形成膜由一层构成则能够降低该风险。
保护膜形成膜的厚度没有特殊限制，但优选5μm以上100μm以下、7μm以上50μm以下、9μm以上30μm以下、11μm以上30μm以下、13μm以上25μm以下、14μm以上24μm以下。
通过将厚度设定在上述范围内，保护膜中的材料在厚度方向的移动被抑制，易于得到所需的保护膜的表面粗糙度ra0及ra1，并且，进行密封处理时，不易产生因密封树脂流动的压力导致的带保护膜的芯片的偏移等恶劣影响。
另外，保护膜形成膜的厚度是指保护膜形成膜整体的厚度。例如，由多层构成的保护膜形成膜的厚度是指构成保护膜形成膜的所有层的总厚度。
以下，对在作为工件的加工品的芯片上形成的保护膜进行说明。具体而言，使用如图1所示的带保护膜的芯片10，对本实施方式的保护膜形成膜经保护膜化而形成的保护膜进行说明。
如图1所示，带保护膜的芯片10在芯片6a的背面侧(图1中为上方侧)形成有保护膜1a，在芯片6a的表面侧(图1中为下方侧)形成有凸状电极6b。
在芯片6a的表面侧形成有电路，且凸状电极6b以与电路电连接的方式而形成。具体细节后述，但带保护膜的芯片10以其形成有凸状电极6b的面与芯片搭载用基板相对的方式而配置。然后，通过规定的加热处理(回流焊处理)，经由凸状电极6b与该基板以电连接及机械性连接而安装。作为凸状电极6b，可列举出凸点、柱状电极等。
(1.1保护膜的表面粗糙度)
在本实施方式中，将图1所示的保护膜1a以260℃加热5分钟后，保护膜1a的表面s的粗糙度为200nm以下。该表面粗糙度以算数平均粗糙度ra进行表示。在本实施方式中，将以260℃加热5分钟后的保护膜1a的表面s的表面粗糙度记为ra1。即，ra1为200nm以下。
对于以260℃加热5分钟的处理，设想为将带有保护膜的芯片10安装在芯片搭载用基板上时进行的加热处理。进行该加热处理后，有时会利用树脂对带保护膜的芯片10进行密封处理。例如在制造多个芯片被密封于一个封装的系统级封装(sip)时会进行该密封处理。
通过使以260℃加热5分钟后的保护膜1a的表面s的粗糙度ra1为200nm以下，保护膜与用于密封带保护膜的芯片10的密封树脂之间的粘合可靠性提高。
粘合可靠性提高的原因虽然尚不明确，但例如推测如下：以260℃加热5分钟的处理会对保护膜所含成分彼此的相容性产生影响，也会对保护膜所含成分的流动性产生影响。因此，与加热前相比，以260℃加热5分钟后的保护膜的表面粗糙度会有所变化。当表面粗糙度ra1大于上述范围时，保护膜的表面不平滑，因此密封树脂无法充分进入到保护膜的不平坦处，保护膜不能充分嵌入密封树脂中。结果，会在保护膜与密封树脂的界面处产生空隙。该空隙处会存在空气或水。若在存在空隙的状态下加热封装，则会由于空气或水蒸气的膨胀，而使保护膜与密封树脂之间以空隙为起点而发生剥离。因此，具有保护膜与密封树脂之间的粘合可靠性下降的趋势。
此外，通过使表面粗糙度ra1为200nm以下，可以期待获得以下效果。
在wlcsp等中，在封装的下面配置有凸点等凸状电极，其在安装时与基板连接。因此，即使从保护膜侧使用光学系统进行检查，也难以检测出与基板之间的连接故障(未连接、短路等)。此外，对于使用透射x射线装置的检查，虽然能够检测出短路故障，但无法检测出未连接故障。
因此，为了检测两种连接故障，例如可以使用利用x射线且为三维检查法的分层摄影(laminography)法、断层合成(tomosynthesis)法。对于该使用x射线的检查方法，x射线所照射的保护膜的表面粗糙度越小，则越能高精度地检测出连接故障。因此，从检测连接故障的角度出发，也优选表面粗糙度ra1为200nm以下。
表面粗糙度ra1优选为150nm以下、125nm以下、100nm以下、80nm以下、60nm以下。
另一方面，表面粗糙度ra1优选为35nm以上、40nm以上、45nm以上。通过将ra1的下限值设定为上述值，保护膜的表面适度粗糙，因而能够获得密封树脂的锚固效果(anchoringeffect)，易于获得良好的粘合可靠性。
此外，在本实施方式中，以260℃加热5分钟前的保护膜1a的表面s的表面粗糙度优选为35nm以上。该表面粗糙度以算数平均粗糙度ra表示。在本实施方式中，将以260℃加热5分钟前的保护膜1a的表面s的表面粗糙度记为ra0。即，ra0优选为35nm以上。
将ra0设想为回流焊处理前的保护膜的表面粗糙度。带保护膜的芯片10在配置在芯片搭载用基板上的规定的端子部上后进行回流焊处理。作为将带保护膜的芯片10配置在芯片搭载用基板上的方法，例如可列举出使用吸嘴，吸住存放在托盘、胶带等上的带保护膜的芯片10，并在芯片搭载用基板上规定的位置将带保护膜的芯片10脱离的方法。在该方法中，保护膜的表面s被吸嘴吸住并脱离。此时，若保护膜的表面s具有一定程度的粗糙度，则可从吸嘴上顺畅地脱离，不会产生位置偏移等。因此，当ra0在上述范围内时，带保护膜的芯片10会被确实地配置在芯片搭载用基板上，安装不良减少。
表面粗糙度ra0优选为35nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为45nm以上。
(1.2水接触角)
在本实施方式中，优选以260℃加热5分钟后的保护膜1a的表面s的水接触角为107°以下。即，优选以260℃加热5分钟后的保护膜1a的表面s的润湿性较高的保护膜。通过使表面s的水接触角为107°以下，具有保护膜与密封树脂之间的粘合可靠性提高的趋势。
水接触角更优选为105°以下，进一步优选为102°以下，特别优选为100°以下。
另外，水接触角还会随着表面粗糙度ra1而发生变化，也会因其它的表面状态(极性等)而发生变化。
(1.3保护膜形成用组合物)
只要保护膜具有上述物理特性，则保护膜形成膜的组成没有特别限定。在本实施方式中，构成保护膜形成膜的组合物(保护膜形成用组合物)优选为至少含有聚合物成分(a)、固化性成分(b)及填充材料(e)的树脂组合物。聚合物成分可视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，固化性成分为可进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本说明书中，聚合反应也包括缩聚反应。
此外，有时聚合物成分所含的成分也属于固化性成分。在本实施方式中，当保护膜形成用组合物含有属于这种聚合物成分及固化性成分这两种成分时，视为保护膜形成用组合物含有聚合物成分及固化性成分。
(1.3.1聚合物成分)
聚合物成分(a)在使保护膜形成膜具有膜形成性(成膜性)的同时，还会赋予其适度的粘性，从而确实地将保护膜形成膜均一地贴附在工件上。聚合物成分的重均分子量通常在5万～200万的范围内，优选在10万～150万的范围内，特别优选在20万～100万的范围内。若重均分子量过小，则在以260℃加热时，无法抑制使保护膜表面变粗糙的、保护膜中的材料的活动。另一方面，若重均分子量过大，则与其他成分的相容性变差，结果会阻碍形成均一的膜。作为这种聚合物成分，例如可以使用丙烯酸树脂、氨基甲酸酯(urethane)树脂、苯氧树脂、硅酮(silicone)树脂、饱和聚酯树脂等，特别优选使用丙烯酸树脂。
另外，在本说明书中，在无特殊说明的情况下，“重均分子量”是指由凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算值。
作为丙烯酸树脂，例如可列举出由衍生自(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。此处，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。此外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
在本实施方式中，优选利用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等向丙烯酸树脂中导入缩水甘油基。导入有缩水甘油基的丙烯酸树脂与后述的作为热固性成分的环氧树脂的相容性提升，保护膜形成膜的固化后的玻璃化转变温度(tg)增高，耐热性提升。此外，在本实施方式中，为了控制对工件的密合性和粘着物性，优选利用丙烯酸羟乙酯等向丙烯酸树脂中导入羟基。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为-70℃～40℃、-40℃～36℃、-30℃～32℃、-20℃～28℃、-10℃～24℃、1℃～20℃。通过将丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的下限值设定为上述值，保护膜形成膜及保护膜在加热时的流动性受到抑制，因此易于控制保护膜的表面粗糙度。
当丙烯酸树脂具有m种(m为2以上的整数)结构单元时，可以以如下方式计算出该丙烯酸树脂的玻璃化转变温度。即，对于衍生出丙烯酸树脂中的结构单元的m种单体，分别依次分配从1至m的任一非重复的序号，并将它们命名为“单体m”时，能够使用如下所示的fox式计算出丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tg)。
[数学式1]
式中，tg为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，m为2以上的整数，tgk为单体m的均聚物的玻璃化转变温度，wk为丙烯酸树脂中的衍生自单体m的结构单元m的质量分数，且wk满足下式。
[数学式2]
式中，m及wk与上述m及wk相同。
作为tgk，可以使用高分子数据手册(高分子データ·ハンドブック)、粘着手册(粘着ハンドブック)或聚合物手册(polymerhandbook)等中记载的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的tgk为10℃、丙烯酸正丁酯的均聚物的tgk为-54℃、甲基丙烯酸甲酯的均聚物的tgk为105℃、丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物的tgk为-15℃、甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物的tgk为41℃、丙烯酸2-乙基己酯的tgk为-70℃。
当保护膜形成用组合物的总重量为100质量份时，聚合物成分的含量优选为5～80质量份、6～50质量份、7～40质量份、8～35质量份、9～30质量份、10～25质量份。通过将聚合物成分的含量的上限值设定为上述值，保护膜形成用组合物中的在以260℃加热时相对流动性高的成分减少，因此能够抑制在以260℃加热时倾向于使表面变粗糙的、保护膜中的材料的活动。
(1.3.2热固性成分)
固化性成分(b)通过使保护膜形成膜固化，从而形成硬质的保护膜。作为固化性成分，可以使用热固性成分、能量射线固化性成分、或它们的混合物。当通过照射能量射线使其固化时，本实施方式的保护膜形成膜由于含有后述的填充材料，因此透光率下降。因此，例如当保护膜形成膜的厚度较厚时，容易使能量射线固化变得不充分。
另一方面，对于热固性的保护膜形成膜，即使其厚度较厚，也能通过加热而充分固化，因此能够形成保护性能高的保护膜，能够抑制在以260℃加热时倾向于使表面变粗糙的、保护膜中的材料的活动。此外，通过使用加热烘箱等通常的加热手段，能够一并加热多个保护膜形成膜并使其热固化。
因此，在本实施方式中，希望固化性成分为热固性。即，本实施方式的保护膜形成膜优选为热固性。
可通过以下方式判断保护膜形成膜是否为热固性。首先，将常温(23℃)的保护膜形成膜加热至高于常温的温度，接着冷却至常温，由此形成加热并冷却后的保护膜形成膜。接着，在相同温度下，比较加热并冷却后的保护膜形成膜的硬度和加热前的保护膜形成膜的硬度，当加热并冷却后的保护膜形成膜较硬时，则判断该保护膜形成膜为热固性。
作为热固性成分，例如优选使用环氧树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、及它们的混合物。
作为热固性成分的环氧树脂，具有受热时进行三维网状化、形成强固的膜的性质。作为这样的环氧树脂，可以使用公知的各种环氧树脂。在本实施方式中，环氧树脂的分子量(式量)优选为300以上且小于50000、300以上且小于10000、300以上且小于5000、300以上且小于3000。此外，环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq、更优选为100～2000g/eq、进一步优选为150～1000g/eq。
作为这样的环氧树脂，具体而言，可列举出双酚a、双酚f、间苯二酚、苯基酚醛清漆(phenylnovolak)、甲酚酚醛清漆(cresolnovolak)等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；用缩水甘油基取代苯胺异氰脲酸酯等的与氮原子键合的活性氢而成的缩水甘油型或烷基缩水甘油型的环氧树脂；乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3，4-环氧)环己烷-间二氧六环等通过例如将分子内的碳碳双键氧化而导入有环氧基的所谓脂环式环氧化物。也可以使用使其具有联苯骨架、二环己二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。
其中，优选使用双酚类缩水甘油型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
当使用热固性成分作为固化性成分(b)时，优选同时使用固化剂(c)作为助剂。作为针对环氧树脂的固化剂，优选热活性型潜伏性环氧树脂固化剂。“热活性型潜伏性环氧树脂固化剂”为，于常温(23℃)下难以与环氧树脂反应，但通过加热至某种温度以上而活性化，从而与环氧树脂进行反应的类型的固化剂。对于热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的活性化方法，有在基于加热的化学反应中产生活性种(阴离子、阳离子)的方法；在常温附近下稳定分散于环氧树脂中，但在高温下与环氧树脂相容、溶解并引发固化反应的方法；利用分子筛封入型的固化剂在高温下溶出并引发固化反应的方法；基于微胶囊的方法等。
在所例示的方法中，优选在常温附近下稳定分散于环氧树脂中，但在高温下与环氧树脂相容、溶解并引发固化反应的方法。
作为热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的具体实例，能够列举出各种鎓盐、二元酸二酰肼化合物、二氰二胺、胺加成物固化剂、咪唑化合物的高熔点活性氢化合物等。这些热活性型潜伏性环氧树脂固化剂可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。在本实施方式中，特别优选二氰二胺。
此外，作为针对环氧树脂的固化剂，还优选酚树脂。作为酚树脂，可无特别限制地使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类等的缩合物等。具体而言，可以使用苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基酚树脂、双酚a型酚醛清漆树脂、或它们的改性物等。
这些酚树脂中所含的酚羟基，能够通过加热而易于与上述的环氧树脂的环氧基进行加成反应，从而形成抗冲击性高的固化物。
相对于100质量份环氧树脂，固化剂(c)的含量优选为0.1～30质量份、1.0～25质量份、1.5～20质量份、2.0～18质量份、2.5～16质量份、3.0～14质量份、3.5～12质量份。通过将固化剂(c)的含量的下限值设定为上述值，保护膜的网状结构变得致密，因此能够抑制在以260℃加热时倾向于使表面变粗糙的、保护膜中的材料的活动。
当使用二氰二胺作为固化剂(c)时，优选进一步同时使用固化促进剂(d)。作为固化促进剂，例如优选2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(一个以上氢原子被除氢原子之外的基团取代而成的咪唑)。其中，特别优选2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑。
相对于100质量份环氧树脂，固化促进剂的含量优选为0.01～30质量份、0.1～25质量份、1.0～20质量份、1.5～18质量份、2.0～16质量份、2.5～14质量份、3.0～12质量份。通过将固化促进剂(d)的含量的下限值设定为上述值，保护膜的网状结构变得致密，因此能够抑制在以260℃加热时倾向于使表面变粗糙的、保护膜中的材料的活动。
将保护膜形成用组合物的总重量设为100质量份时，热固性成分及固化剂的总含量优选为5～80质量份、6～50质量份、7～40质量份、8～35质量份、9～30质量份、10～25质量份。若以这样的比例掺合热固性成分及固化剂，则在固化前显现出适度的粘性，能够稳定进行贴附操作。此外，通过将热固性成分及固化剂的总含量的下限值设定为上述值，固化后能够得到膜强度优异的保护膜，因此能够抑制在以260℃加热时倾向于使表面变粗糙的、保护膜中的材料的活动。
(1.3.3能量射线固化性成分)
当固化性成分为能量射线固化性成分时，能量射线固化性成分优选未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
能量射线固化性成分是通过照射能量射线而固化的成分，也是用于赋予保护膜形成膜成膜性及可挠性的成分。
作为能量射线固化性成分，例如优选具有能量射线固化性基团的化合物。作为这种化合物，可列举出公知的具有能量射线固化性基团的化合物。
(1.3.4填充材料)
通过使保护膜形成膜含有填充材料(e)，将保护膜形成膜进行保护膜化而得到的保护膜，变得易于调整热膨胀系数。通过使该热膨胀系数接近于工件或密封树脂的热膨胀系数，使用保护膜形成膜得到的封装的粘合可靠性得到进一步提升。此外，通过使保护膜形成膜含有填充材料(e)，能够得到硬质的保护膜，进一步能够降低保护膜的吸湿率，从而进一步提高封装的粘合可靠性。
填充材料(e)可以是有机填充材料及无机填充材料中的任一种，但从高达260℃的高温下的形状稳定性的角度出发，优选无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化铁红、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料形成球状的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单结晶纤维；玻璃纤维等。其中，优选二氧化硅及经表面改性的二氧化硅。经表面改性的二氧化硅优选通过偶联剂而被改性。更优选通过硅烷偶联剂而被表面改性。
无机填充材料的平均粒径优选为0.06～10μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.3～9μm。
通过将无机填充材料的平均粒径的下限值设定为上述值，保护膜形成用组合物的处理性能良好。因此，易于稳定保护膜形成用组合物及保护膜形成膜的品质，并且易于增大以260℃加热前的表面粗糙度ra0。此外，通过将无机填充材料的平均粒径的上限值设定为上述值，易于减小以260℃加热后的表面粗糙度ra1。
另外，在本说明书中，在无特殊说明的情况下，“平均粒径”表示通过激光衍射散射法而求得的粒度分布曲线中累计值50％时的粒径(d50)的值。
将保护膜形成用组合物的总重量设为100质量份时，无机填充材料的含量优选为15～80质量份、30～76质量份、40～72质量份、45～68质量份、50～66质量份。
通过将无机填充材料的含量的下限值设定为上述值，易于获得所需的保护膜的表面粗糙度ra0。并且，由于保护膜形成用组合物中大量含有以260℃加热时颗粒自身的形状不易发生变化的成分，因此能够抑制在以260℃加热时倾向于使表面变粗糙的、保护膜中的材料的活动。此外，通过将无机填充材料的含量的上限值设定为上述值，易于获得所需的保护膜的表面粗糙度ra0，结果也会关系到ra1的控制。
此外，保护膜形成膜优选含有两种以上的填充材料。即，填充材料(e)优选为两种以上的填充材料。“含有两种以上的填充材料”是指，可以含有两种以上不同材质的填充材料，也可以含有两种以上不同平均粒径的填充材料。
在本实施方式中，优选含有两种以上不同平均粒径的填充材料。通过使保护膜形成膜中含有不同平均粒径的填充材料，易于在平均粒径大的填充材料的缝隙间配置平均粒径小的填充材料。结果，在获得上述效果的同时，易于将以260℃加热5分钟后的保护膜的表面粗糙度ra控制在上述范围内。此外，易于将以260℃加热5分钟后的保护膜的水接触角控制在上述范围内。
当含有两种以上不同平均粒径的填充材料时，优选平均粒径最大的填充材料的平均粒径是平均粒径最小的填充材料的平均粒径的1.5至100倍，更优选为2～20倍，进一步优选为3～18倍。
另外，可以通过观察保护膜或保护膜形成膜的截面来确认保护膜或保护膜形成膜是否含有两种以上不同平均粒径的填充材料。
(1.3.5偶联剂)
保护膜形成膜优选含有偶联剂(f)。通过含有偶联剂，在保护膜形成膜固化后，不会损害保护膜的耐热性，且能够提高保护膜与工件之间的粘合性及密合性，同时还能够提高耐水性(耐湿热性)。作为偶联剂，从通用性和成本优势的角度、以及将水接触角控制在上述范围内的角度出发，均优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。
(1.3.6着色剂)
保护膜形成膜优选含有着色剂(g)。由此，由于芯片等工件的加工品的背面被遮盖，因此能够屏蔽电子设备内产生的各种电磁波，能够减少芯片等工件的加工品的故障。
作为着色剂(g)，能够使用无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。在本实施方式中，优选无机类颜料。
作为无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ito(氧化铟锡)类色素、ato(氧化锑锡)类色素等。其中，特别优选使用炭黑。通过炭黑，能够屏蔽较宽波长范围的电磁波。
保护膜形成膜中的着色剂(特别是炭黑)的掺合量，根据保护膜形成膜的厚度的不同而不同，但例如当保护膜形成膜的厚度为20μm时，相对于保护膜形成膜的总质量，优选为0.05～10质量％、0.1～7质量％、0.5～质量％。
着色剂(特别是炭黑)的平均粒径优选为1～500nm，特别优选3～100nm，进一步优选5～50nm。若着色剂的平均粒径在上述范围内，则易于将透光率控制在所需范围内。
(1.3.7其他添加剂)
保护膜形成膜用组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有例如光聚合引发剂、交联剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(getteringagent)、增粘剂等作为其他添加剂。
(2.保护膜形成用片)
在进行使用前，保护膜形成膜可以被剥离膜保护单面或双面、且以保护膜形成用片的形态被卷收、保存。剥离膜在使用保护膜形成膜时被剥离。
剥离膜的成分是任意的，可以例示出膜本身对保护膜形成膜具有剥离性的塑料膜、以及通过剥离剂等对塑料膜进行剥离处理后得到的膜。作为塑料膜的具体实例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、以及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。作为剥离剂，可以使用硅酮类、氟类、长链烷基类等，其中，优选廉价且可获得稳定性能的硅酮类。剥离膜的厚度没有特别限制，但通常为20～250μm左右。
当在保护膜形成膜的两面具有剥离膜时，优选将一个剥离膜的剥离力设置得较大而作为重剥离型剥离膜，并将另一个剥离膜的剥离力设置的较小而作为轻剥离型剥离膜。
(3.保护膜形成用复合片)
图2是本实施方式的保护膜形成用复合片的一个实例的截面示意图。如图2所示，本实施方式的保护膜形成用复合片3具备：在基材41的一个面上层叠粘着剂层42而形成的粘着片4、层叠在粘着片4的粘着剂层42侧的保护膜形成膜1、及层叠在保护膜形成膜1的与粘着片4相反侧的周边部的夹具用粘着剂层5。另外，夹具用粘着剂层5是用于将保护膜形成用复合片3粘合在环状框架等夹具上的层。
本实施方式的保护膜形成用复合片3，在加工工件时被贴附于该工件从而支撑该工件，并同时将保护膜形成膜1进行保护膜化，从而在该工件或该工件的加工品上形成保护膜。该保护膜可以是非固化的保护膜形成膜1，但优选由固化的保护膜形成膜1构成。
本实施方式的保护膜形成用复合片3用于，在对作为工件的晶圆进行切割加工时支撑晶圆，并同时在作为由切割得到的加工品的芯片上形成保护膜，但并不仅限于此。
(3.1粘着片)
本实施方式的保护膜形成用复合片3的粘着片4通过具备基材41、层叠于基材41的一个面上的粘着剂层42而构成。因此，如上所述，粘着片为支撑保护膜形成膜的支撑片。
(3.1.1.基材)
粘着片4的基材41只要是适合于工件的加工、例如晶圆的切割及扩展的片材，则其构成材料没有特殊限定，通常由以树脂类的材料为主要材料的膜(以下称为“树脂膜”)构成。
作为树脂膜的具体实例，可列举出低密度聚乙烯(ldpe)膜、直链低密度聚乙烯(lldpe)膜、高密度聚乙烯(hdpe)膜等聚乙烯膜；聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。此外也可以使用它们的交联膜、离聚物膜等改性膜。上述基材41可以是由这些膜中的一种组成的膜，也可以是进一步将这些膜中的两种以上进行组合而得到的层叠膜。
上述膜中，从环保安全性、成本等角度出发，优选聚烯烃类膜，其中优选耐热性优异的聚丙烯膜。若为聚丙烯膜，则不会损害粘着片41的扩展适应性或芯片等工件的加工品的拾取适应性，并能够赋予基材41耐热性。由于基材41具有该耐热性，即便在将保护膜形成用复合片3贴附于工件的状态下使保护膜形成膜1热固化时，也能抑制粘着片4产生松弛。并且，尽管隔着粘着剂层但易于控制保护膜的表面粗糙度ra0，结果也会关系到ra1的控制。
出于提高上述树脂膜与层叠在其表面的粘着剂层42的密合性，也可根据需要对上述树脂膜的单面或双面实施基于氧化法或凹凸化法的表面处理、或底涂处理。作为上述氧化法，例如可列举出电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，此外，作为凹凸化法，例如可列举出喷砂处理、热喷涂处理法等。
对于基材41，上述树脂膜中也可以含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。
对于基材41的厚度，只要能够在使用保护膜形成用复合片3的各工序中恰当地发挥功能，则没有特殊限定。优选为20～450μm，更优选25～400μm、特别优选50～350μm的范围。
(3.1.2.粘着剂层)
本实施方式的保护膜形成用复合片3的粘着片4所具备的粘着剂层42可以由非能量射线固化性粘着剂构成，也可以由能量射线固化性粘着剂构成。作为非能量射线固化性粘着剂，优选具有所需粘着力及再剥离性的粘着剂，例如可以使用丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚乙烯基醚类粘着剂等。其中，优选与保护膜形成膜1的密合性高、且在切割工序等中能够有效抑制工件或工件的加工品脱落的丙烯酸类粘着剂。此外，从易于控制ra0、以及易于控制带保护膜的工件的加工品的拾取适应性的角度出发，也优选丙烯酸类粘着剂。
另一方面，由于能量射线固化性粘着剂因能量射线的照射而使粘着力下降，因此在需要使工件或工件的加工品与粘着片4分离时，能够通过照射能量射线而易于分离。
构成粘着剂层42的能量射线固化性粘着剂也可以以具有能量射线固化性的聚合物为主要成分，也可以以不具有能量射线固化性的聚合物与能量射线固化性的单体和/或低聚物的混合物为主要成分。
作为具有能量射线固化性的聚合物，例如，可例示出导入有能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸酯(共聚物)聚合物等。作为能量射线固化性的单体和/或低聚物，可例示出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。此外，除了含有具有能量射线固化性的成分之外，能量射线固化性粘着剂也可以含有光聚合引发剂、交联剂等添加剂。
对于粘着剂层42的厚度，只要能够在使用保护膜形成用复合片3的各工序中恰当地发挥功能，则没有特殊限定。具体而言，粘着剂层的厚度优选为1～50μm、2～30μm、2～20μm、3～10μm、3～8μm。
通过将粘着剂层的厚度的上限值设定为上述值，能够控制与粘着剂层相接的保护膜形成膜的移动，因此易于获得所需的保护膜的表面粗糙度ra0，结果也会关系到ra1的控制。
作为构成夹具用粘着剂层5的粘着剂，优选具有所需粘着力及再剥离性的粘着剂，例如可以使用丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚乙烯基醚类粘着剂等。其中，优选与环状框架等夹具的密合性高、且在切割工序等中能够有效抑制保护膜形成用复合片3从环状框架等上剥落的丙烯酸类粘着剂。另外，也可以在夹具用粘着剂层5的厚度方向上，插入有作为芯材的基材。
从对环状框架等夹具的粘合性的角度出发，夹具用粘着剂层5的厚度优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
(4.保护膜形成膜的制造方法)
保护膜形成膜的制造方法没有特殊限定。该膜可以使用上述的保护膜形成用组合物、或者用溶剂将该保护膜形成用组合物进行稀释而得到的组合物(涂布剂)来制造。涂布剂可以通过公知的方法将构成保护膜形成用组合物的成分进行混合而制备。制备涂布剂时，优选使搅拌后的涂布剂通过网孔为160μm以下的筛网从而进行过滤。由此，去除填料、固化剂、树脂等各自的凝聚体，结果易于控制保护膜的ra0、ra1。
使用辊涂机、刮刀涂布机(knifecoater)、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、幕涂机等涂布机将所得到的涂布剂涂布在剥离膜的剥离面上并使其干燥，在第一剥离膜上形成保护膜形成膜。接着，将第二剥离膜的剥离面贴合在保护膜形成膜的露出面上，得到两张剥离膜夹持保护膜形成膜1而成的保护膜形成用片。
贴附第二剥离膜时，优选一边加热至高于常温(23℃)的温度一边进行该贴附。虽然是在保护膜化之前，但能够控制在与第一剥离膜相接的保护膜形成膜的表面以及接近表面的内部、与第二剥离膜相接的保护膜形成膜的表面以及接近表面的内部的填料的排列状态，也可控制ra0和ra1。
(5.保护膜形成用复合片的制造方法)
保护膜形成用复合片3的制造方法没有特殊限制。例如，分别制作包括保护膜形成膜1的第一层叠体、包括作为支撑片的粘着片4的第二层叠体之后，使用第一层叠体及第二层叠体，并通过层叠保护膜形成膜1和粘着片4而进行制造。
能够通过与上述保护膜形成用片相同的方法制造第一层叠体。即，在第一剥离膜的剥离面上形成保护膜形成膜，将第二剥离膜的剥离面贴合在保护膜形成膜的露出面上。
对于第一层叠体，可根据所需实施半切，使保护膜形成膜1及第二剥离膜形成所需的形状，例如圆形等。此时，可以适当地去除因半切而产生的保护膜形成膜1和第二剥离膜的多余部分。
另一方面，关于制造第二层叠体，首先，制备构成粘着剂层42的粘着剂组合物、或用溶剂稀释该粘着剂组合物而成的组合物(涂布剂)。接着，在第三剥离膜的剥离面上涂布涂布剂并使其干燥，在第三剥离膜上形成粘着剂层42。然后，在粘着剂层42的露出面上贴合基材41，得到由粘着片4和第三剥离膜构成的层叠体(第二层叠体)，该粘着片4由基材41及粘着剂层42构成。
此处，当粘着剂层42由能量射线固化性粘着剂构成时，可以在该阶段对粘着剂层42照射能量射线而使粘着剂层42固化，也可以在与保护膜形成膜1层叠后使粘着剂层42固化。此外，在与保护膜形成膜1层叠后使粘着剂层42固化的情况下，可以在切割工序前使粘着剂层42固化，也可以在切割工序后使粘着剂层42固化。
作为能量射线，通常可以使用紫外线、电子束等。能量射线的照射量根据能量射线种类的不同而不同，例如在使用紫外线的情况下，以光量计，优选50～1000mj/cm2，特别优选100～500mj/cm2。此外，在使用电子束的情况下，优选10～1000krad左右。
如此获得第一层叠体及第二层叠体后，剥离掉第一层叠体的第二剥离膜，并同时剥离掉第二层叠体的第三剥离膜，将第一层叠体露出的保护膜形成膜1与第二层叠体露出的粘着片4的粘着剂层42贴合。粘着片4可以根据需要进行裁切从而形成所需的形状，例如具有大于保护膜形成膜1的直径的圆形等。此时，可以适当去除因裁切而产生的粘着片4的多余部分。此外，也可以将保护膜形成膜与粘着剂层42制成具有相同直径的圆形等。
由此获得保护膜形成用复合片3，其由在基材41上层叠粘着剂层42而成的粘着片4、层叠在粘着片4的粘着剂层42侧的保护膜形成膜1、层叠在保护膜形成膜1的与粘着片4相反侧的第一剥离膜构成。可以根据需要，在剥离掉第一剥离膜后，在露出的保护膜形成膜1或粘着剂层42的周边部形成夹具用粘着剂层5。
(6.装置的制造方法)
作为本实施方式的使用有保护膜形成膜的装置的制造方法的一个实例，对在基板上配置有带保护膜的芯片的封装的制造方法进行说明，该带保护膜的芯片是对贴附有保护膜形成膜的晶圆进行加工而得到的。
本实施方式的装置的制造方法至少具有下述工序1～工序5。
工序1：将保护膜形成用复合片所具备的保护膜形成膜贴附于晶圆背面的工序；
工序2：将所贴附的保护膜形成膜进行保护膜化的工序；
工序3：将背面具有保护膜或保护膜形成膜的晶圆单颗化，从而得到多个带保护膜或保护膜形成膜的芯片的工序；
工序4：在基板上配置带保护膜或保护膜形成膜的芯片的工序；
工序5：对配置在基板上的带保护膜的芯片和基板进行加热的工序。
另外，由上述明确可知，工序2可以在工序3及工序4之前进行，也可以在工序3之后工序4之前进行，也可以在工序3及工序4之后进行。
此外，在本实施方式中，上述装置的制造方法，优选在工序5之后具有利用密封构件对带保护膜的芯片所暴露的保护膜进行覆盖处理的工序(工序6)。通过进行工序6，作为被密封的装置，能够得到密封有包括带保护膜的芯片的多个芯片的封装。
使用图4～图9对上述具有工序1～工序6的装置的制造方法进行说明。
如图4所示，将保护膜形成用复合片3的保护膜形成膜1贴附于晶圆6(工序1)。此时，可以用环状框架7固定保护膜形成膜1的外周部。在本实施方式中，如图4所示，由于在保护膜形成膜1的外周部设置有夹具用粘着剂层5，因此在环状框架7上贴附夹具用粘着剂层5。晶圆6被贴附在保护膜形成膜1的与粘着剂层42的贴附面相反的面上。在将保护膜形成膜1贴附在晶圆6上时，也可以根据需要加热保护膜形成膜1，从而使其发挥出粘着性。
然后，将已贴附的保护膜形成膜1进行保护膜化而形成保护膜(工序2)，得到带保护膜的晶圆6。当保护膜形成膜1为热固性时，可以以规定温度对保护膜形成膜1加热适当的时间。此外，保护膜形成膜1为能量射线固化性时，可以从粘着片4侧照射能量射线。
另外，保护膜形成膜1的固化也可以在切割工序后进行，也可以从粘着片上拾取带保护膜形成膜的芯片后将保护膜形成膜固化。
接着，通过公知的方法对带保护膜的晶圆6进行切割，如图5所示，得到具有保护膜1a的芯片(带保护膜的芯片10)(工序3)。然后，如图6所示，根据需要将粘着片4在平面方向扩展，通过吸嘴c从粘着片4上拾取带保护膜的芯片10。
被拾取的带保护膜的芯片10可以运送至下一工序，也可以暂时储存保存在托盘、胶带等上，并在规定的时间后运送至下一工序。
被运送至下一工序的带保护膜的芯片10，如图7所示，通过吸嘴c被运送至基板50，在基板上的端子部从吸嘴c上脱离，并配置在能够连接凸点等连接电极和焊盘(pad)等端子部的位置(工序4)。此时，当保护膜的表面粗糙度过小时，可能会在从吸嘴上脱离时产生问题，导致在加热处理后发生连接故障。因此，如上所述，加热处理前保护膜的表面粗糙度ra0优选为35nm以上。此外，如图8所示，在本实施方式中，也可以在基板50上安装与带保护膜的芯片10不同的其他芯片11。因此，该基板上安装有多个芯片。
对配置在基板上规定位置的带保护膜的芯片进行加热处理(回流焊处理)(工序5)。对于回流焊处理的条件，例如优选最高加热温度为180～350℃、回流焊处理时间为2～10分钟。
在回流焊处理中，带保护膜的芯片10的凸状电极6b熔融，与基板上的端子部电连接并机械连接，带保护膜的芯片10被安装在基板上。接着，在本实施方式中，通过利用密封构件对安装在基板上的多个芯片进行覆盖，带保护膜的芯片10被密封(工序6)。多个芯片之间也可填充有密封构件。
使用密封构件30密封多个芯片的方法没有特殊限定。可以采用下述方法：将回流焊处理后的多个芯片放置在模具内，向模具内注入具有流动性的密封树脂材料，使密封树脂材料加热固化，从而形成密封树脂层。此外，也可以采用以覆盖多个芯片的方式放置片状的密封树脂，使密封树脂加热固化，从而形成密封树脂层的方法。作为密封构件的材质，例如可列举出环氧树脂等。另外，密封树脂由于通过加热而固化，因此本说明书中的“密封树脂”包括固化前与保护膜接触的密封树脂和固化后与保护膜接触的密封树脂这两种。
经过这种密封处理，得到以密封构件30(密封树脂)覆盖带保护膜的芯片10的系统级封装100(图9)。此时，由于以260℃加热5分钟后的保护膜的表面粗糙度ra1在上述范围内，因此即使在回流焊处理后，保护膜的表面粗糙度也较小，保护膜与密封树脂之间界面的粘合可靠性良好。因此，能够得到可靠性高的系统级封装。
作为本实施方式的使用有保护膜形成膜的装置的制造方法的另一实例，对在基板上配置有带保护膜的芯片的装置的制造方法进行说明，所述带保护膜的芯片是通过对形成在芯片上的保护膜或保护膜形成膜进行打标而得到的。
该装置的制造方法与上述装置的制造方法相同，至少具有工序1～工序5，并且具有以标记部分的高度大于0μm的方式对保护膜或保护膜形成膜进行激光打标的工序(工序7)。
工序7可以在工序2之后工序5之前进行。在本实施方式中，优选在工序3及工序4之前进行工序7。
通过进行激光打标，可以在激光打标后至配置于基板前的期间内识别带保护膜形成膜的芯片或带保护膜的芯片。
对于激光打标，虽然也可以通过利用激光照射削除保护膜形成膜或保护膜的表面来进行标记，但在本实施方式中，优选进行使标记部分(激光照射部分)的高度大于0μm的标记。即，优选与未进行标记的部分相比，标记部分形成为凸状。标记部分的保护膜形成膜或保护膜随着激光照射而体积增大，由此形成凸状的标记。
标记部分的高度优选为0.001μm以上、0.005μm以上、0.010μm以上、0.020μm以上、0.030μm以上。通过使标记部分的高度大于0μm，与0μm相比，印字的可见性优异。
该装置的制造方法与上述装置的制造方法相同，优选在工序5之后具有利用密封构件对带保护膜的芯片所暴露的保护膜进行覆盖处理的工序(工序6)。通过进行工序6，能够得到密封有包括带保护膜的芯片的多个芯片的封装。
另外，通过激光照射使标记部分形成凹状时(标记部分被削除时)，与形成凸状时相比，标记更易变得清晰，且即使在回流焊处理后也易于保持清晰。然而，对标记部分为凹状的带保护膜的芯片进行密封处理时，凹状部分容易形成空隙，结果密封树脂与保护膜之间的粘合可靠性下降。因此，通过标记部分的高度大于0μm，能够提高粘合可靠性。
对于该装置的制造方法，也可通过使用图4～图9进行说明，其说明与上述装置的制造方法中的说明相同。对于进行激光打标的工序，可以使用公知的激光打标装置进行打标。
(7.变形例)
图3是本发明的另一实施方式的保护膜形成用复合片的截面图。如图3所示，本实施方式的保护膜形成用复合片3a具备如下结构：在基材41的一个面上层叠粘着剂层42而成的粘着片4、和层叠在粘着片4的粘着剂层42侧的保护膜形成膜1。本实施方式的保护膜形成膜1形成为：俯视时几乎与工件相同大小或稍大于工件、并且小于粘着片4。未层叠保护膜形成膜1的部分的粘着剂层42可贴附于环状框架等夹具。
另外，在保护膜形成用复合片3a的粘着片4的粘着剂层42的周边部，可以另行设置与上述的保护膜形成用复合片3的夹具用粘着剂层5相同的夹具用粘着剂层。
此外，为了在使用前保护保护膜形成膜，也可以在保护膜形成用复合片3、3a的保护膜形成膜1侧的面上层叠剥离膜。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不仅限于上述实施方式，也可以在本发明的范围内以各种方式进行修改。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(试验1)
(保护膜形成用片的制造)
按照表1所示的掺合比(固体成分换算)混合下述各成分，用甲基乙基酮稀释至固体成分浓度为50质量％，从而制备涂布剂。制备涂布剂时，在搅拌涂布剂后使其通过网孔为75μm的聚酯筛网，从而进行过滤，完成制备。
(a)聚合物成分
(a-1)由55质量份丙烯酸正丁酯、10质量份丙烯酸甲酯、20质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯及15质量份丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：50万、玻璃化转变温度：-28℃)
(a-2)由3质量份丙烯酸正丁酯、88质量份丙烯酸甲酯及9质量份丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：50万、玻璃化转变温度：5℃)
(a-3)由3质量份丙烯酸正丁酯、75质量份丙烯酸甲酯、7质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯及15质量份丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：40万、玻璃化转变温度：5℃)
(b)固化性成分(热固性成分)
(b-1)双酚a型环氧树脂(mitsubishchemicalcorporation制造，jer828、环氧当量184～194g/eq)
(b-2)双酚a型环氧树脂(mitsubishchemicalcorporation制造，jer1055、环氧当量800～900g/eq)
(b-3)双环戊二烯型环氧树脂(大日本インキ化学工業公司制造，epiclonhp-7200hh、环氧当量255～260g/eq)
(b-4)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(nipponkayakuco.,ltd.制造，eocn-104、环氧当量220g/eq)
(b-5)导入有柔软性骨架的环氧树脂(大日本インキ化学工業公司制造，exa4850-150，分子量900，环氧当量450g/eq)
(c)固化剂：二氰二胺(mitsubishchemicalcorporation制造，dicy7)
(d)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(shikokuchemicalscorporation制造，curezol2phz)
(e)填充材料
(e-1)环氧基修饰球状二氧化硅填料(admatechscorporation制造，sc2050ma，平均粒径0.5μm)
(e-2)二氧化硅填料(tokuyamacorporation制造，uf310，平均粒径3μm)
(e-3)无定形二氧化硅填料(tatsumoricorporation制造，sv-10，平均粒径8μm)
(f)硅烷偶联剂：γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基甲基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造，kbm403，甲氧基当量12.7mol/g，分子量236.3)
(g)着色剂：炭黑(mitsubishchemicalcorporation制造，ma600，平均粒径20nm)
[表1]
将制备的涂布剂涂布在第一剥离膜(linteccorporation制造：sp-pet501031厚度：50μm)上，以100℃干燥2分钟，形成厚度为20μm的保护膜形成膜。接着，将第二剥离膜(linteccorporation制造：sp-pet381031厚度：38μm)贴附在保护膜形成膜上，得到在保护膜形成膜的两面形成有剥离膜的保护膜形成用片。对于贴附条件，温度为60℃、压力为0.6mpa、速度为1m/分钟。
(粘着片的制造)
按照下述所示掺合比(固体成分换算)混合下述各成分，用甲基乙基酮稀释至固体成分浓度为25质量％，制备粘着剂层用涂布剂。涂布剂含有：由70质量份丙烯酸2-乙基己酯(2eha)、20质量份甲基丙烯酸甲酯(mma)及10质量份丙烯酸2-羟基乙酯(hea)共聚而成的丙烯酸类聚合物100质量份、三官能度苯二甲基二异氰酸酯(mitsuitakedachemicals,inc.制造，takenated110n)40质量份。
将制备的涂布剂涂布在第三剥离膜(linteccorporation制造：sp-pet381031厚度：38μm)上，以100℃干燥2分钟，形成厚度为5μm的粘着剂层。接着，将厚度为80μm的聚丙烯膜(gunzelimited制造，单面为光面/反面为消光面)的光面贴附在粘着剂层上，得到粘着片。
(保护膜形成用复合片的制造)
使用上述得到的保护膜形成用片、粘着片、在剥离膜上形成为与保护膜形成膜的外周部相对应的形状的夹具用粘着剂层，得到实施例1～7及比较例1的保护膜形成用复合片，这些保护膜形成用复合片在粘着片上形成有保护膜形成膜且在保护膜形成膜的外周部形成有夹具用粘着剂层。
使用所得到的保护膜形成用复合片，进行下述测定及评价。
首先，从实施例1～7及比较例1的保护膜形成用复合片上剥离掉第一剥离膜，使用贴膜机(linteccorporation制造的“adwillrad2500”)，将实施例1～7及比较例1的保护膜形成用复合片的保护膜形成膜贴附在#2000抛光的硅镜面晶圆(直径150mm，厚度75μm)的抛光面上，得到如图4所示的结构。
将贴附有保护膜形成膜的硅镜面晶圆在大气气氛下的烘箱内于130℃加热2小时，将保护膜形成膜进行保护膜化，制造带保护膜的晶圆。
(保护膜的表面粗糙度)
从带保护膜的晶圆上剥离掉粘着片，使用mitsutoyocorpcorporation制造的sv-3000，测定保护膜的表面的算术平均粗糙度ra0(μm)。作为测定条件，按照jisb0601:2013，设为临界值λc＝0.8mm、评价长度in＝10mm。将结果示于表2中。
接着，从带保护膜的晶圆上剥离掉粘着片，放入烘箱中，以260℃加热5分钟后，从烘箱中取出，逐渐冷却。逐渐冷却至常温(23℃)后，使用mitsutoyocorpcorporation制造的sv-3000，测定保护膜的表面的算术平均粗糙度ra1(μm)。对于测定条件，依据jisb0601:2013，设为临界值λc＝0.8mm、评价长度in＝10mm。将结果示于表2中。
(保护膜表面的水接触角)
从带保护膜的晶圆上剥离掉粘着片，放入烘箱中，以260℃加热5分钟后，从烘箱中取出，逐渐冷却。逐渐冷却至常温(23℃)后，以保护膜的表面为测定对象，在23℃、相对湿度为50％的环境下，使用自动接触角测定仪(krusscorporation制造的“dsa100”)，测定由2μl的水滴获得的接触角，并将其作为水接触角。将水接触角的测定结果示于表2中。
(半导体封装的粘合可靠性的评价)
对于带保护膜的晶圆，经由膜状粘合剂，将切割管芯键合片(dicingdiebondingsheet)贴附在与形成有保护膜的抛光面为相反侧的面上，固定于晶圆切割用环状框架上。作为膜状粘合剂，使用：具有充分的粘合可靠性的膜状粘合剂，该充分的粘合可靠性为：在利用不使用保护膜的封装的结构(即“基板/膜状粘合剂/硅芯片/密封树脂”的结构)进行粘合可靠性试验时，不会使基板与硅芯片之间发生剥离的程度。
接着，使用切割装置(discocorporation制造的“dfd651”)，将切割管芯键合片及带保护膜的硅晶圆切割成8mm×8mm的尺寸，得到带保护膜的半导体芯片。
接着，使用橡胶制吸嘴，从基材上一并拾取带保护膜的半导体芯片与切割管芯键合片的膜状粘合剂。作为基板，准备在覆铜箔层压板(mitsubishigaschemicalco.,inc.制造的“ccl-hl830”)的铜箔(厚度18μm)上形成有电路图案且在该电路图案上层叠有阻焊剂(taiyoinkmfg.co.,ltd.制造的“spr-4000aus303”)的基板(chinogikencorporation制造的“ln001e-001pcb(au)aus303”)。利用固晶装置(canonmachineryinc.制造的bestem-d02)，将上述带保护膜的半导体芯片隔着膜状粘合剂，在120℃、2.45n(250gf)、0.5秒的条件下，压接在该基板上。压接后，在最高加热温度为260℃、加热时间为5分钟的条件下，对基板和带保护膜的半导体芯片的层叠体进行ir回流焊。
接着，使用密封树脂(kyocerachemicalcorporation制造的“ke-g125”)，以密封厚度为400μm的方式，将这些各层叠体进行密封，并以175℃加热5小时，从而使密封树脂固化。接着，将该经密封的层叠体贴附在切割胶带(linteccorporation制造的“adwilld-510t”)上，并使用切割装置(discocorporation制造的“dfd651”)，切割成15mm×15mm的尺寸，得到用于评价粘合可靠性的、以树脂密封有带保护膜的半导体芯片的半导体封装。
接着，将得到的半导体封装在85℃、相对湿度60％的条件下放置168小时，从而使其吸湿后，在最高加热温度为260℃、加热时间为5分钟的条件下，进行ir回流焊。并且，对于进行了该ir回流焊的半导体封装，使用扫描超声波探伤装置(hitachikenkifinetechco.,ltd.制造的“hye-focus”)，观察是否产生封装裂纹。
针对各个实施例及比较例的每10个半导体封装进行该评价，通过确认10个中产生封装裂纹的个数来评价粘合可靠性，并将其示于下述表2的“粘合可靠性试验”一栏中。另外，在表2中，例如“0/10”的记载表示对10个半导体封装进行了评价，且10个中有0个观察到了产生封装裂纹，即意味着并不存在观察到产生了封装裂纹的半导体封装。将产生裂纹的个数为5个以上的样品判定为“劣质(f)”，将产生裂纹的个数为2～4个的样品判定为“一般(b)”，将产生裂纹的个数为0或1个的样品判定为“良好(a)”。
[表2]
由表2可以确认到，当以260℃加热5分钟后的保护膜的表面粗糙度ra1在上述范围内时，封装的粘合可靠性良好。此外，即便是ra1为同等程度的样品(实施例1及7)，水接触角低的样品(实施例1)虽然略微但仍能确认到粘合可靠性优异。
此外，由表2可知，通过使用不同平均粒径的两种填充材料(填料)，具有能够将加热前后ra的变化[nm]抑制得较小的趋势。能够确认由此具有易于使以260℃加热5分钟后的保护膜的表面粗糙度ra1在上述范围内的趋势。
另外，在将带保护膜的半导体芯片配置在基板上的工序中，所有的实施例及比较例的保护膜均能顺畅进行从橡胶吸嘴上的脱离。推测这是由于ra0在上述范围内而造成的。
(试验2)
除了使用实施例5的保护膜形成用复合片，对保护膜进行激光打标之外，以与实施例1相同的方式，制备以树脂密封有带保护膜的半导体芯片的半导体封装，进行与试验1相同的粘合可靠性评价。
(激光打标)
将保护膜形成膜进行保护膜化之后，利用激光打标装置(eotechnicsco.,ltd.制造的“csm300m”)，从带保护膜形成用复合片的晶圆的粘着片侧向保护膜照射激光，从而对保护膜的表面进行激光打标。对于照射条件，激光波长：532nm、drawspeed(绘制速度)：20mm/s、power(功率)：0.11w和0.14w。此外，对于每个芯片，打标3行“888”(共9个字)，每个字的尺寸为纵0.5mm×横0.4mm。
接着，从激光打标后的带保护膜的晶圆上剥离掉粘着片，使用激光显微镜(keyencecorporation制造的“vk-9700”)，按照以下所示的顺序，测定“8”文字的中心部的高度。对260℃加热前的带保护膜的晶圆进行测定。
首先，以横跨未印字部分/印字部分/未印字部分的方式，指定保护膜表面上的测定位置(直线状)。接着，分别测定两侧未印字部分的10μm测定距离的平均高度，将两侧的测定值相加除以2，记为“未印字部分的平均高度[μm]”。接着，测定印字部分中央的10μm测定距离的平均高度，记为“印字部分的平均高度[μm]”。利用下式，由所得到的值计算出印字部分的高度。
印字部分的高度[μm]＝(印字部分的平均高度)-(未印字部分的平均高度)
对9个字中四个角的4个字进行上述测定，将4个字的高度平均值记为最终的印字部分的高度。
以与试验1相同的方式，将测定后的带保护膜的晶圆以260℃加热5分钟，并进行切割，得到带保护膜的半导体芯片。使用所得到的带保护膜的半导体芯片，以与试验1相同的方式，得到以树脂密封有带保护膜的半导体芯片的半导体封装。以与试验1相同的方式，对所得到的半导体封装进行粘合可靠性评价。
当在激光打标时功率为0.11w时，印字部分的高度为0.019μm，能够识别到印字，并在粘合可靠性试验中获得了“0/10”的结果(判定为a)。
当在激光打标时功率为0.14w时，印字部分的高度为0.038μm，能够识别到印字，并在粘合可靠性试验中获得了“0/10”的结果(判定为a)。
推测即使进行激光打标，由于标记部分的高度大于0μm，因此能够识别到印字，且未对粘合可靠性产生恶劣影响。
另外，若对激光打标后的带保护膜的晶圆进行260℃的加热，则肉眼确认到的印字与加热前相比会有变得不清晰的趋势，但在进行密封处理的情况下，由于标记部分被密封树脂覆盖，因此并不会造成很大的问题。
工业实用性
本发明的保护膜形成膜及保护膜形成用复合片适合用于制造封装有带保护膜的芯片的封装。
1.一种保护膜形成膜，其是用于形成保护膜的保护膜形成膜，其中，以260℃加热5分钟后的所述保护膜的表面粗糙度ra1为200nm以下。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜的水接触角为107°以下。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成膜，其中，以260℃加热5分钟前的所述保护膜的表面粗糙度ra0为35nm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜为热固化物或能量射线固化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成膜，其中，所述保护膜含有填充材料。
6.根据权利要求5所述的保护膜形成膜，其中，所述填充材料由不同平均粒径的两种以上的填充材料组成。
7.一种保护膜形成用复合片，其具备层叠于支撑片上的权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成膜。
8.一种装置的制造方法，其具有：
将权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成膜、或权利要求7所述的保护膜形成用复合片所具备的保护膜形成膜贴附于工件背面的工序；
将所贴附的保护膜形成膜进行保护膜化的工序；
将背面具有保护膜或保护膜形成膜的所述工件单颗化，得到多个带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工品的工序；
将所述带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工品配置在基板上的工序；及
对配置在基板上的所述带保护膜的工件的加工品和所述基板进行加热的工序。
9.一种装置的制造方法，其具有：
将权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成膜、或权利要求7所述的保护膜形成用复合片所具备的保护膜形成膜贴附于工件背面的工序；
将所贴附的保护膜形成膜进行保护膜化的工序；
以标记部位的高度大于0μm的方式对所述保护膜或所述保护膜形成膜进行激光打标的工序；
将背面具有保护膜或保护膜形成膜的所述工件单颗化，得到多个带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工品的工序；
将所述带保护膜或保护膜形成膜的工件的加工品配置在基板上的工序；及
对配置在基板上的所述带保护膜的工件的加工品和所述基板进行加热的工序。
10.根据权利要求8或9所述的装置的制造方法，其中，在对配置在基板上的所述带保护膜的工件的加工品和所述基板进行加热的工序之后，具有用密封构件对带保护膜的工件的加工品所暴露的保护膜进行覆盖的工序。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的装置的制造方法，其中，所述工件为晶圆，所述工件的加工品为芯片。
技术总结