一种从废弃线路板中选择性回收金的方法与流程

1.本发明涉及一种从回收金的方法。


背景技术：

2.随着电子电器产品的更迭速度变快，大量废旧电路板亟需资源化处理，电子产品在科技发展和需求增长的双重推动下不断升级换代，比如电视机一般使用寿命为10年～15年，但超过50％的电视机会在使用寿命内被消费者淘汰；手机、电脑的更迭速度更甚，据了解60％～70％的手机使用期少于3年，电脑的使用期不超过5年。大量的电子电器产品的更迭带来了大量的电子废弃物，不同的电子电器产品中电路板占比在2％～20％不等，以占比5％估计，全球每年产生约200万吨的废旧电路板，中国则每年产生40万吨的废旧电路板，目前国际上一直存在发达国家向发展中国家输出电子废弃物的现象，然而这些废旧电路板的很多边角料例如金、铜等重要元素都可以循环再使用，被称作“城市矿山”。一方面废旧电路板中的多种有毒有害物质必须经过回收处理，另一方面废旧印刷线路板基板中的金又具有极高的资源回收利用价值，是一种潜在的二次资源。
3.近几十年来，由于高品位矿石资源的逐渐枯竭而通行环境立法日益严格，贵金属中很大比例是通过电子废物和工业废水等二级资源获得的，传统电解回收金等元素不仅纯度上达不到要求，还需要消耗大量的能源，传统矿产冶金氰化冶金法污染环境且试剂毒性大，操作危险系数较高，相比之下，靶向吸附还原法在成本、选择性、毒害性上都具有很大的优势。因此本发明中采用吸附法对线路板上的金进行回收。
4.合理有效的回收废旧电路板中的金对经济和环保都有着重要的意义。随着对金稀缺性的关注日益增加，从废弃电路板中去除和回收金离子非常有必要，因此，本发明设计对于解决实际环境问题有非常大的现实意义。


技术实现要素：

5.本发明是要解决目前难以从废弃线路板中选择性吸附回收金离子，且吸附量小、造价高的技术问题，而提供一种从废弃线路板中选择性回收金的方法。
6.本发明的从废弃线路板中选择性回收金的方法是按以下步骤进行的：
7.一、使用破碎机将待处理的废弃线路板破碎，将破碎后的线路板完全浸没在浓度为10mol/l～11mol/l的naoh水溶液中静置浸泡3天～3.5天，取出废弃线路板，然后用水将废弃线路板表面绿色的环氧树脂冲洗掉，再将废弃线路板完全浸没在浓度为1mol/l～1.5mol/l的hno3水溶液中浸泡1天～1.5天，抽滤固液分离，将滤渣完全浸没在浓度为1mol/l～1.5mol/l的hcl水溶液中浸泡1天～1.5天，得到含金浸出液；
8.二、向步骤一得到的含金浸出液中加入金选择性吸附剂对含金溶液进行吸附，用恒温震荡器在室温下振荡6h～6.5h，得到含有载金吸附剂的浸出液；
9.所述的金选择性吸附剂为巯基化生物炭，制备方法为：
10.1、将100目玉米秸秆粉末加入反应釜中，再加入去离子水，放入烘箱中进行水热炭
化，水热炭化后的产物用去离子水离心至上清液澄清透明，将离心得到的固体烘干，得到水合炭；
11.水热炭化过程中100目玉米秸秆粉末与去离子水的质量比为1:(10～12)，水热温度为220℃～240，℃水热时间为2h～6h；
12.所述的离心的转速为8000r/min～10000r/min，离心时间为4min～6min；
13.所述的烘干的温度为110℃～120，℃烘干时间为12h～14h；
14.2、将步骤1中制备得到的水合炭和活化剂均匀混合后进行研磨，然后在保护气的保护下进行高温热解，在保护气的保护下随炉冷却至室温，得到生物炭粗品，将生物炭粗品放在酸溶液中搅拌2h进行酸洗，在水中搅拌水洗至中性，抽滤得到黑色滤饼，烘干产物得到生物炭；
15.所述的活化剂为koh；
16.所述的水合炭和活化剂的质量比为1:(4～5)；
17.所述的高温热解的条件下：升温速率为3℃/min～5℃/min，热解温度为400℃～600，℃热解时间2h～3h；
18.所述的保护气的流速为150ml/min～200ml/min；
19.所述的酸溶液为盐酸水溶液，盐酸水溶液的浓度为2mol/l～3mol/l；
20.所述的活化剂的质量与盐酸水溶液的体积比为8mg:(1ml～1.2ml)；
21.所述的烘干的温度为40℃～80℃，时间为12h～14h；
22.3、
①
、将步骤2制备得到的生物炭和巯基乙酸混合均匀，放置于烘箱中加热，自然冷却至室温；烘箱的加热温度为100℃～180℃，加热时间为4h～9h；所述的生物炭的质量与巯基乙酸的体积比为(12.5mg～15mg):1ml；
23.②
、加入去离子水并搅拌30min～35min，然后进行抽滤；所述的生物炭的质量与去离子水的体积比为1mg:(4ml～5ml)；
24.③
、重复步骤
②
至抽滤后的滤液为中性，将抽滤得到黑色滤饼置于烘箱烘干，得到巯基化生物炭；所述的烘干时的温度为60℃～70℃，时间为12h～13h；
25.三、将固体载金吸附剂从含有载金吸附剂的浸出液中取出，剩下的浸出液回收作为hcl水溶液；
26.将载金吸附剂置于氧化铝瓷舟中，在空气条件下高温裂解，冷却至室温后得到金单质粗品；所述的高温热解的条件下：升温速率为3℃/min～5℃/min，热解温度为500℃～600℃，热解时间1h～1.5h。
27.本发明的步骤一中用naoh是溶解出环氧树脂；硝酸是溶解出铜，不能溶解金；盐酸是溶解出金。
28.本发明的方法成本低、效益高，回收效果好，原料来源广泛价格低廉。
29.本发明提供的方法包括废弃线路板的处理，浸出液吸附还原，单质金与吸附剂的分离。
30.本发明以废弃线路板为原料，经过浸出、吸附还原、裂解提纯等过程得到纯度较高的金单质粗品，经测试巯基化生物炭具有很强的选择性吸附性能以及还原性能，单质金的比例超过98％以上；且生产成本低，制备工艺简单，提供了一种廉价金离子选择性提取剂，在实际线路板处理有很大的应用前景，在解决废弃线路板污染环境的同时，又为贵金属矿
资源枯竭，减少开采的形势开辟了新思路，实现了真正的变废为宝，点“板”成金。
附图说明
31.图1为试验一的步骤二中巯基化生物炭对金属的去除效率图；
32.图2为试验二中巯基化生物炭对含金浸出液吸附前的扫描电镜图；
33.图3为试验二中巯基化生物炭对含金浸出液吸附后的扫描电镜图；
34.图4为试验三中巯基化生物炭对含金浸出液吸附前后x射线衍射分析对比图；
35.图5为试验四中巯基化生物炭对含金浸出液吸附前后x射线光电子能谱分析对比图；
36.图6为图5中对au4f轨道进行分峰拟合后图谱。
具体实施方式
37.具体实施方式一：本实施方式为一种从废弃线路板中选择性回收金的方法，具体是按以下步骤进行的：
38.一、使用破碎机将待处理的废弃线路板破碎，将破碎后的线路板完全浸没在浓度为10mol/l～11mol/l的naoh水溶液中静置浸泡3天～3.5天，取出废弃线路板，然后用水将废弃线路板表面绿色的环氧树脂冲洗掉，再将废弃线路板完全浸没在浓度为1mol/l～1.5mol/l的hno3水溶液中浸泡1天～1.5天，抽滤固液分离，将滤渣完全浸没在浓度为1mol/l～1.5mol/l的hcl水溶液中浸泡1天～1.5天，得到含金浸出液；
39.二、向步骤一得到的含金浸出液中加入金选择性吸附剂对含金溶液进行吸附，用恒温震荡器在室温下振荡6h～6.5h，得到含有载金吸附剂的浸出液；
40.所述的金选择性吸附剂为巯基化生物炭，制备方法为：
41.1、将100目玉米秸秆粉末加入反应釜中，再加入去离子水，放入烘箱中进行水热炭化，水热炭化后的产物用去离子水离心至上清液澄清透明，将离心得到的固体烘干，得到水合炭；
42.水热炭化过程中100目玉米秸秆粉末与去离子水的质量比为1:(10～12)，水热温度为220℃～240，℃水热时间为2h～6h；
43.所述的离心的转速为8000r/min～10000r/min，离心时间为4min～6min；
44.所述的烘干的温度为110℃～120，℃烘干时间为12h～14h；
45.2、将步骤1中制备得到的水合炭和活化剂均匀混合后进行研磨，然后在保护气的保护下进行高温热解，在保护气的保护下随炉冷却至室温，得到生物炭粗品，将生物炭粗品放在酸溶液中搅拌2h进行酸洗，在水中搅拌水洗至中性，抽滤得到黑色滤饼，烘干产物得到生物炭；
46.所述的活化剂为koh；
47.所述的水合炭和活化剂的质量比为1:(4～5)；
48.所述的高温热解的条件下：升温速率为3℃/min～5℃/min，热解温度为400℃～600，℃热解时间2h～3h；
49.所述的保护气的流速为150ml/min～200ml/min；
50.所述的酸溶液为盐酸水溶液，盐酸水溶液的浓度为2mol/l～3mol/l；
51.所述的活化剂的质量与盐酸水溶液的体积比为8mg:(1ml～1.2ml)；
52.所述的烘干的温度为40℃～80℃，时间为12h～14h；
53.3、
①
、将步骤2制备得到的生物炭和巯基乙酸混合均匀，放置于烘箱中加热，自然冷却至室温；烘箱的加热温度为100℃～180℃，加热时间为4h～9h；所述的生物炭的质量与巯基乙酸的体积比为(12.5mg～15mg):1ml；
54.②
、加入去离子水并搅拌30min～35min，然后进行抽滤；所述的生物炭的质量与去离子水的体积比为1mg:(4ml～5ml)；
55.③
、重复步骤
②
至抽滤后的滤液为中性，将抽滤得到黑色滤饼置于烘箱烘干，得到巯基化生物炭；所述的烘干时的温度为60℃～70℃，时间为12h～13h；
56.三、将固体载金吸附剂从含有载金吸附剂的浸出液中取出，剩下的浸出液回收作为hcl水溶液；
57.将载金吸附剂置于氧化铝瓷舟中，在空气条件下高温裂解，冷却至室温后得到金单质粗品；所述的高温热解的条件下：升温速率为3℃/min～5℃/min，热解温度为500℃～600℃，热解时间1h～1.5h。
58.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中使用破碎机将待处理的废弃线路板破碎，将破碎后的线路板完全浸没在浓度为10mol/l的naoh水溶液中静置浸泡3天，取出废弃线路板，然后用水将废弃线路板表面绿色的环氧树脂冲洗掉，再将废弃线路板完全浸没在浓度为1mol/l的hno3水溶液中浸泡1天，抽滤固液分离，将滤渣完全浸没在浓度为1mol/l的hcl水溶液中浸泡1天，得到含金浸出液。其他与具体实施方式一相同。
59.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中用恒温震荡器在室温下振荡6h。其他与具体实施方式一或二相同。
60.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中的振荡速率为180rpm。其他与具体实施方式一至三之一相同。
61.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中将载金吸附剂置于氧化铝瓷舟中，在空气条件下高温裂解，冷却至室温后得到金单质粗品；所述的高温热解的条件下：升温速率为3℃/min，热解温度为500℃，热解时间1h。其他与具体实施方式四相同。
62.用以下试验对本发明进行验证：
63.试验一：本试验为一种从废弃线路板中选择性回收金的方法，具体是按以下步骤进行的：
64.一、使用破碎机将待处理的废弃线路板破碎，将破碎后的线路板完全浸没在浓度为10mol/l的naoh水溶液中静置浸泡3天，取出废弃线路板，然后用水将废弃线路板表面绿色的环氧树脂冲洗掉，再将废弃线路板完全浸没在浓度为1mol/l的hno3水溶液中浸泡1天，抽滤固液分离，将滤渣完全浸没在浓度为1mol/l的hcl水溶液中浸泡1天，得到含金浸出液；
65.二、向步骤一得到的含金浸出液中加入金选择性吸附剂对含金溶液进行吸附，用恒温震荡器在室温下振荡6h，得到含有载金吸附剂的浸出液；振荡速率为180rpm；
66.所述的金选择性吸附剂为巯基化生物炭，制备方法为：
67.1、将100目玉米秸秆粉末加入反应釜中，再加入去离子水，放入烘箱中进行水热炭
化，水热炭化后的产物用去离子水离心至上清液澄清透明，将离心得到的固体烘干，得到水合炭；
68.水热炭化过程中100目玉米秸秆粉末与去离子水的质量比为1:10，水热温度为220℃，水热时间为4h；
69.所述的离心的转速为8000r/min，离心时间为4min；
70.所述的烘干的温度为110℃，烘干时间为12h；
71.2、将步骤1中制备得到的水合炭和活化剂均匀混合后进行研磨，然后在保护气的保护下进行高温热解，在保护气的保护下随炉冷却至室温，得到生物炭粗品，将生物炭粗品放在酸溶液中搅拌2h进行酸洗，在水中搅拌水洗至中性，抽滤得到黑色滤饼，烘干产物得到生物炭；
72.所述的活化剂为koh；
73.所述的水合炭和活化剂的质量比为1:4；
74.所述的高温热解的条件下：升温速率为3℃/min，热解温度为500，℃热解时间2h；
75.所述的保护气为氩气，流速为150ml/min；
76.所述的酸溶液为盐酸水溶液，盐酸水溶液的浓度为2mol/l；
77.所述的活化剂的质量与盐酸水溶液的体积比为8mg:1ml；
78.所述的烘干的温度为60℃，时间为12h；
79.3、
①
、将步骤2制备得到的生物炭和巯基乙酸混合均匀，放置于烘箱中加热，自然冷却至室温；烘箱的加热温度为140℃，加热时间为8h；所述的生物炭的质量与巯基乙酸的体积比为14mg:1ml；
80.②
、加入去离子水并搅拌35min，然后进行抽滤；所述的生物炭的质量与去离子水的体积比为1mg:4ml；
81.③
、重复步骤
②
至抽滤后的滤液为中性，将抽滤得到黑色滤饼置于烘箱烘干，得到巯基化生物炭；所述的烘干时的温度为60℃，时间为12h；
82.三、将固体载金吸附剂从含有载金吸附剂的浸出液中取出，剩下的浸出液回收作为hcl水溶液；
83.将载金吸附剂置于氧化铝瓷舟中，在空气条件下高温裂解，冷却至室温后得到金单质粗品；所述的高温热解的条件下：升温速率为3℃/min，热解温度为500℃，热解时间1h。
84.通过原子分光光度计测试试验一的步骤二中吸附6h前后浸出液中各金属离子的浓度，计算出巯基化生物炭对金属的去除效率，见图1，如图1所示，巯基化生物炭对金离子的吸附远远大于其他金属离子，去除率达到了92.23％，而对其它金属离子的去除率几乎为零，说明制备的巯基化生物炭对金离子吸附的选择性非常优异。
85.试验二：巯基化生物炭对含金浸出液吸附前后扫描电镜图对比：
86.取适量试验一的步骤二中吸附前后的巯基化生物炭分别分散在乙醇溶液中，混合均匀后滴10μl在硅片上，风干后，通过电子扫描显微镜(sem)在工作电压为10kv下查看巯基化活性炭吸附前后炭材料的表面结构，见图2和图3所示，放大倍数依次为10000倍和20000倍，如图所示，图2中可以观察到巯基化生物炭具有丰富的孔隙结构，并且孔隙结构十分规则有序；图3中可以观察到吸附含金浸出液后巯基化生物炭表面形成了致密的球状金颗粒，并且紧紧连接在生物炭表面。
87.试验三：巯基化生物炭对含金浸出液吸附前后x射线衍射分析对比：
88.取适量试验一的步骤二中吸附前后的巯基化生物炭，采用x射线衍射分析仪对吸附前后样品进行物相分析，对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相。如图4所示，曲线a为吸附后的巯基化生物炭，曲线b为吸附前的巯基化生物炭，曲线b下方的峰为编号为65
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2870的金单质卡片，xrd图谱通过与标准物相图谱库pdf卡片对比，与编号为65
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2870的金单质卡片对应吻合，表明吸附含金浸出液后巯基化生物炭表面生成了大量的金单质。
89.试验四：巯基化生物炭对含金浸出液吸附前后x射线光电子能谱分析对比：
90.取适量试验一的步骤二中吸附前后的巯基化生物炭，采用x
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射线光电子能谱仪对吸附前后样品进行表面电子云密度分析，以表面污染c1s(284.8ev)为标准进行校正。图5为x射线光电子能谱全谱图，如图5所示，曲线a为吸附后曲线b为吸附前，图中表明吸附后生物炭表面含有大量的金；对au高清图谱进行分峰拟合，如图6所示，分析发现表面大量的金为单质金，比例超过98％以上，仅仅一部分为扩散在生物炭孔隙中未被还原的三价金离子。

技术特征：
1.一种从废弃线路板中选择性回收金的方法，其特征在于从废弃线路板中选择性回收金的方法是按以下步骤进行的：一、使用破碎机将待处理的废弃线路板破碎，将破碎后的线路板完全浸没在浓度为10mol/l～11mol/l的naoh水溶液中静置浸泡3天～3.5天，取出废弃线路板，然后用水将废弃线路板表面绿色的环氧树脂冲洗掉，再将废弃线路板完全浸没在浓度为1mol/l～1.5mol/l的hno3水溶液中浸泡1天～1.5天，抽滤固液分离，将滤渣完全浸没在浓度为1mol/l～1.5mol/l的hcl水溶液中浸泡1天～1.5天，得到含金浸出液；二、向步骤一得到的含金浸出液中加入金选择性吸附剂对含金溶液进行吸附，用恒温震荡器在室温下振荡6h～6.5h，得到含有载金吸附剂的浸出液；所述的金选择性吸附剂为巯基化生物炭，制备方法为：1、将100目玉米秸秆粉末加入反应釜中，再加入去离子水，放入烘箱中进行水热炭化，水热炭化后的产物用去离子水离心至上清液澄清透明，将离心得到的固体烘干，得到水合炭；水热炭化过程中100目玉米秸秆粉末与去离子水的质量比为1:(10～12)，水热温度为220℃～240，℃水热时间为2h～6h；所述的离心的转速为8000r/min～10000r/min，离心时间为4min～6min；所述的烘干的温度为110℃～120，℃烘干时间为12h～14h；2、将步骤1中制备得到的水合炭和活化剂均匀混合后进行研磨，然后在保护气的保护下进行高温热解，在保护气的保护下随炉冷却至室温，得到生物炭粗品，将生物炭粗品放在酸溶液中搅拌2h进行酸洗，在水中搅拌水洗至中性，抽滤得到黑色滤饼，烘干产物得到生物炭；所述的活化剂为koh；所述的水合炭和活化剂的质量比为1:(4～5)；所述的高温热解的条件下：升温速率为3℃/min～5℃/min，热解温度为400℃～600，℃热解时间2h～3h；所述的保护气的流速为150ml/min～200ml/min；所述的酸溶液为盐酸水溶液，盐酸水溶液的浓度为2mol/l～3mol/l；所述的活化剂的质量与盐酸水溶液的体积比为8mg:(1ml～1.2ml)；所述的烘干的温度为40℃～80℃，时间为12h～14h；3、
①
、将步骤2制备得到的生物炭和巯基乙酸混合均匀，放置于烘箱中加热，自然冷却至室温；烘箱的加热温度为100℃～180℃，加热时间为4h～9h；所述的生物炭的质量与巯基乙酸的体积比为(12.5mg～15mg):1ml；
②
、加入去离子水并搅拌30min～35min，然后进行抽滤；所述的生物炭的质量与去离子水的体积比为1mg:(4ml～5ml)；
③
、重复步骤
②
至抽滤后的滤液为中性，将抽滤得到黑色滤饼置于烘箱烘干，得到巯基化生物炭；所述的烘干时的温度为60℃～70℃，时间为12h～13h；三、将载金吸附剂从含有载金吸附剂的浸出液中取出，剩下的浸出液回收作为hcl水溶液；将载金吸附剂置于氧化铝瓷舟中，在空气条件下高温裂解，冷却至室温后得到金单质
粗品；所述的高温热解的条件下：升温速率为3℃/min～5℃/min，热解温度为500℃～600℃，热解时间1h～1.5h。2.根据权利要求1所述的一种从废弃线路板中选择性回收金的方法，其特征在于步骤一中使用破碎机将待处理的废弃线路板破碎，将破碎后的线路板完全浸没在浓度为10mol/l的naoh水溶液中静置浸泡3天，取出废弃线路板，然后用水将废弃线路板表面绿色的环氧树脂冲洗掉，再将废弃线路板完全浸没在浓度为1mol/l的hno3水溶液中浸泡1天，抽滤固液分离，将滤渣完全浸没在浓度为1mol/l的hcl水溶液中浸泡1天，得到含金浸出液。3.根据权利要求1所述的一种从废弃线路板中选择性回收金的方法，其特征在于步骤二中用恒温震荡器在室温下振荡6h。4.根据权利要求1所述的一种从废弃线路板中选择性回收金的方法，其特征在于步骤二中的振荡速率为180rpm。5.根据权利要求1所述的一种从废弃线路板中选择性回收金的方法，其特征在于步骤三中将载金吸附剂置于氧化铝瓷舟中，在空气条件下高温裂解，冷却至室温后得到金单质粗品；所述的高温热解的条件下：升温速率为3℃/min，热解温度为500℃，热解时间1h。
技术总结
一种从废弃线路板中选择性回收金的方法，涉及一种从回收金的方法。本发明是要解决目前难以从废弃线路板中选择性吸附回收金离子，且吸附量小、造价高的技术问题。本发明以废弃线路板为原料，经过浸出、吸附还原、裂解提纯等过程得到纯度较高的金单质粗品，经测试巯基化生物炭具有很强的选择性吸附性能以及还原性能，单质金的比例超过98％以上；且生产成本低，制备工艺简单，提供了一种廉价金离子选择性提取剂，在实际线路板处理有很大的应用前景，在解决废弃线路板污染环境的同时，又为贵金属矿资源枯竭，减少开采的形势开辟了新思路，实现了真正的变废为宝，点“板”成金。成金。成金。


技术研发人员：邵鹏辉 姚子威 罗旭彪 邵家创 杨利明 石慧 余真 刘慧敏
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：2021.03.03
技术公布日：2021/6/29