一种控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法与流程

1.本发明涉及硒化镓单晶体解理面定向生长的方法。


背景技术：

2.硒化镓(gase)晶体的非线性系数为d
22
＝54pm/v，透光波段宽为0.65
‑
18μm，双折射率δn＝0.36，是一种非线性系数大、透光波段宽、双折射率大的非线性光学晶体，是中远红外激光频率转化最佳介质材料，可以实现8
‑
10μm激光输出，无论在军事领域还是民用领域都具有非常重要的应用。
3.硒化镓晶体为层状单晶体，层与层之间靠范德华力结合，机械性能较差，容易沿层面分离(解理面)，在晶体切割和器件制作时，常因生长的晶体的解理面限制而影响器件设计。现有的硒化镓晶体生长方法分为坩埚下降法和垂直梯度冷凝法。坩埚下降法是通过向下移动的坩埚使多晶料熔体由高温区移向低温区而凝固，垂直梯度冷凝法是通过降低炉体温度，使整个多晶原料熔体从底端凝固到顶端形成单晶体。两种生长技术得到的硒化镓晶体的解理面的方向不确定。


技术实现要素：

4.本发明是要解决现有的硒化镓晶体的解理面的方向无法控制的技术问题，而提供一种控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法。
5.本发明的控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，按以下步骤进行：
6.一、用王水浸泡合成用石英管和圆底的pbn坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；
7.二、将单质ga和se放入pbn坩埚中，然后竖直放入石英管底部，将石英管抽真空，最后用氢氧火焰熔封石英管；
8.三、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉中，垂直双温区管式电阻炉的下部为高温区，上部为低温区，中间为梯度区；pbn坩埚放于高温区；
9.四、加热垂直双温区管式电阻炉，使高温区的温度升至t1＝950～1000℃，同时使低温区温度升至t2＝400～600℃，保温15～24h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，将低温区的温度升高至1100℃,保温3～5h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以20～40℃/h速度降至室温，得到gase多晶；
10.五、用王水浸泡生长用石英管和底部带有籽晶阱的pbn坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；将gase多晶料放置于pbn坩埚中，并竖直放入石英管底部，将石英管抽真空，并用氢氧火焰熔封石英管；
11.六、垂直双温区管式电阻炉的上部为高温区，温度设置为980℃，下部为低温区，温度设置为900℃，中间为梯度区；控制梯度区的径向温度梯度g1、纵向温度梯度g2；将装有gase多晶料的石英管放置于垂直双温区管式电阻炉的高温区，加热至设置状态；gase多晶料在该温场中保温40～45小时后，进行坩埚下降和旋转操作，进行生长；
12.在该步骤中，通过控制垂直双温区管式电阻炉梯度区的径向温度梯度g1、纵向温
度梯度g2、pbn坩埚下降速率v及pbn坩埚旋转速率r来调控gase单晶生长方向：
13.当径向温度梯度0℃＜g1＜1.0℃/cm、纵向温度梯度10℃/cm≤g2≤13℃/cm、pbn坩埚的转速r≤0.5rpm、pbn坩埚下降速率1.5mm/h≤v≤2.0mm/h时，生长的gase单晶解理面平行于石英管轴线方向，即解理面与石英管轴线的夹角θ为0
°
；
14.当径向温度梯度2.0℃≤g1≤2.5℃/cm、纵向温度梯度5.0℃/cm≤g2＜7.0℃/cm、pbn坩埚的转速2rpm≤r≤3rpm、pbn坩埚下降速率0.5mm/h≤v＜1.0mm/h时，生长的gase单晶解理面垂直于石英管轴线方向，即解理面与石英管轴线的夹角θ为90
°
；
15.当径向温度梯度1.0℃≤g1＜2.0℃/cm、纵向温度梯度7℃/cm≤g2＜10℃/cm、pbn坩埚的转速0.5rpm＜r≤1.5rpm、pbn坩埚下降速率1.0mm/h≤v＜1.5mm/h时，gase单晶生长时解理面与石英管轴线的夹角0
°
＜θ＜90
°
；
16.生长结束后，得到gase单晶。
17.更进一步地，步骤三中所述的合成用垂直双温区管式电阻炉的高温区长度20～25cm；
18.更进一步地，步骤三中所述的合成用垂直双温区管式电阻炉的低温区长度10～15cm；
19.更进一步地，步骤三中所述的合成用垂直双温区管式电阻炉的中间梯度区40～50cm；
20.更进一步地，步骤六中所述的生长用垂直双温区管式电阻炉的高温区长度20～25cm；
21.更进一步地，步骤六中所述的生长用垂直双温区管式电阻炉的低温区长度20～30cm；
22.更进一步地，步骤六中所述的生长用垂直双温区管式电阻炉的中间梯度区10～15cm；
23.硒化镓晶体由于不同晶面的原子间作用力不同，结晶时结晶前沿的潜热释放也不相同。固液界面的温度梯度、温场对称性及晶体的结晶速率均影响晶体生长方向。gase晶体解理面(0001层)的热导率[16.2w/(m
·
k)]远高于其他方向，易沿结晶过程中热量传输最快方向生长。本发明通过对晶体和熔体固液界面横纵向温场梯度、坩埚旋转速率的设计，实现了gase晶体解理面的定向生长。可以根据需要调整解理面(0001层)与坩埚纵向轴线的角度，利于器件制备时对晶体的切割，晶体利用率高。
附图说明
[0024]
图1是实施例1中生长的gase单晶照片；
[0025]
图2是实施例2中生长的gase单晶照片。
具体实施方式
[0026]
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
[0027]
实施例1：本实施例的控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，按以下步骤进行：
[0028]
一、用王水浸泡合成用石英管和圆底的pbn坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；石英管
长度35cm；pbn坩埚的长度为20cm；
[0029]
二、将单质ga和se放入pbn坩埚中，然后竖直放入石英管底部，将石英管抽真空，最后用氢氧火焰熔封石英管；
[0030]
三、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉的高温区，垂直炉的下部为高温区，长度20cm，上部为低温区，长度10cm，中间为梯度区，长度40cm，炉膛内径5.5cm；
[0031]
四、加热垂直双温区管式电阻炉，使高温区的温度升至t1＝980℃，同时使低温区温度升至t2＝500℃，保温24h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，将低温区的温度升高至1100℃,保温5h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以20～40℃/h速度降至室温，得到gase多晶；
[0032]
五、用王水浸泡生长用石英管和pbn坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；石英管长40cm，pbn坩埚20cm且底部带有长2.5cm的籽晶阱；将gase多晶料放置于pbn坩埚中，并竖直放入石英管底部，将石英管抽真空，并用氢氧火焰熔封石英管。
[0033]
六、垂直双温区管式电阻炉的上部为高温区，长度为20cm，温度设置为980℃；下部为低温区，长度为20cm，温度设置为900℃；中间为梯度区，长度10cm；控制梯度区的径向温度梯度g1为0.2～1.0℃/cm、纵向温度梯度g2为11～13℃/cm；将装有gase多晶料的石英管放置于垂直双温区管式电阻炉的高温区，加热至设置状态；gase多晶料在该温场中保温40小时后，进行坩埚下降和旋转操作，进行生长，其中坩埚转速r＝0.5rpm、坩埚下降速率为2.0mm/h，生长结束后，得到gase单晶。
[0034]
本实施例得到的gase单晶的照片如图1所示，从图1可以清楚地看出，gase单晶体的直径约2cm，gase单晶的解理面是沿晶体生长方向，即解理面与石英管轴线的夹角θ为0
°
。
[0035]
实施例2：本实施例的控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，按以下步骤进行：
[0036]
一、用王水浸泡合成用石英管和圆底的pbn坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；石英管长度35cm；pbn坩埚的长度为20cm；
[0037]
二、将单质ga和se放入pbn坩埚中，然后竖直放入石英管底部，将石英管抽真空，最后用氢氧火焰熔封石英管；
[0038]
三、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉的高温区，垂直炉的下部为高温区，长度20cm，上部为低温区，长度10cm，中间为梯度区，长度40cm，炉膛内径7.8cm；
[0039]
四、加热垂直双温区管式电阻炉，使高温区的温度升至t1＝980℃，同时使低温区温度升至t2＝500℃，保温24h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，将低温区的温度升高至1100℃,保温5h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以20～40℃/h速度降至室温，得到gase多晶；
[0040]
五、用王水浸泡生长用石英管和pbn坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；石英管长40cm，pbn坩埚20cm且底部带有长2.5cm的籽晶阱；将gase多晶料放置于pbn坩埚中，并竖直放入石英管底部，将石英管抽真空，并用氢氧火焰熔封石英管；
[0041]
六、垂直双温区管式电阻炉的上部为高温区，长度为20cm，温度设置为980℃；下部为低温区，长度为20cm，温度设置为900℃；中间为梯度区，长度10cm；控制梯度区的径向温度梯度g1为1.0～1.5℃/cm、纵向温度梯度g2为7～9℃/cm；将装有gase多晶料的石英管放置于垂直双温区管式电阻炉的高温区，加热至设置状态；gase多晶料在该温场中保温40小时
后，进行坩埚下降和旋转操作，进行生长，其中坩埚转速r＝1.5rpm、坩埚下降速率为1.0mm/h，生长结束后，得到gase单晶。
[0042]
本实施例得到的gase单晶的照片如图2所示，从图2可以清楚地看出，gase单晶体的直径约40mm，gase单晶的解理面与石英管轴线的夹角θ约为45
°
。
[0043]
实施例3：本实施例的控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，按以下步骤进行：
[0044]
一、用王水浸泡合成用石英管和圆底的pbn坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；石英管长度35cm；pbn坩埚的长度为20cm；
[0045]
二、将单质ga和se放入pbn坩埚中，然后竖直放入石英管底部，将石英管抽真空，最后用氢氧火焰熔封石英管；
[0046]
三、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉的高温区，垂直炉的下部为高温区，长度20cm，上部为低温区，长度10cm，中间为梯度区，长度40cm，炉膛内径8.0cm；
[0047]
四、加热垂直双温区管式电阻炉，使高温区的温度升至t1＝980℃，同时使低温区温度升至t2＝500℃，保温24h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，将低温区的温度升高至1100℃,保温5h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以20～40℃/h速度降至室温，得到gase多晶；
[0048]
五、用王水浸泡生长用石英管和pbn坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；石英管长40cm，pbn坩埚20cm且底部带有长2.5cm的籽晶阱；将gase多晶料放置于pbn坩埚中，并竖直放入石英管底部，将石英管抽真空，并用氢氧火焰熔封石英管；
[0049]
六、垂直双温区管式电阻炉的上部为高温区，长度为20cm，温度设置为980℃；下部为低温区，长度为20cm，温度设置为900℃；中间为梯度区，长度10cm；控制梯度区的径向温度梯度g1为2.0～2.4℃/cm、纵向温度梯度g2为5～6℃/cm；将装有gase多晶料的石英管放置于垂直双温区管式电阻炉的高温区，加热至设置状态；gase多晶料在该温场中保温40小时后，进行坩埚下降和旋转操作，进行生长，其中坩埚转速r＝2.5rpm、坩埚下降速率为0.7mm/h，生长结束后，得到gase单晶。
[0050]
本实施例得到的gase单晶的解理面与石英管轴线的夹角θ接近90
°
。

技术特征：
1.一种控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、用王水浸泡合成用石英管和圆底的pbn坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；二、将单质ga和se放入pbn坩埚中，然后竖直放入石英管底部，将石英管抽真空，最后用氢氧火焰熔封石英管；三、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉中，垂直双温区管式电阻炉的下部为高温区，上部为低温区，中间为梯度区；pbn坩埚放于高温区；四、加热垂直双温区管式电阻炉，使高温区的温度升至t1＝950～1000℃，同时使低温区温度升至t2＝400～600℃，保温15～24h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，将低温区的温度升高至1100℃,保温3～5h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以20～40℃/h速度降至室温，得到gase多晶；五、用王水浸泡生长用石英管和底部带有籽晶阱的pbn坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；将gase多晶料放置于pbn坩埚中，并竖直放入石英管底部，将石英管抽真空，并用氢氧火焰熔封石英管；六、垂直双温区管式电阻炉的上部为高温区，温度设置为980℃，下部为低温区，温度设置为900℃，中间为梯度区；控制梯度区的径向温度梯度g1、纵向温度梯度g2；将装有gase多晶料的石英管放置于垂直双温区管式电阻炉的高温区，加热至设置状态；gase多晶料在该温场中保温40～45小时后，进行坩埚下降和旋转操作，进行生长；在该步骤中，通过控制垂直双温区管式电阻炉梯度区的径向温度梯度g1、纵向温度梯度g2、pbn坩埚下降速率v及pbn坩埚旋转速率r来调控gase单晶生长方向：当径向温度梯度0℃＜g1＜1.0℃/cm、纵向温度梯度10℃/cm≤g2≤13℃/cm、pbn坩埚的转速r≤0.5rpm、pbn坩埚下降速率1.5mm/h≤v≤2.0mm/h时，生长的gase单晶解理面平行于石英管轴线方向，即解理面与石英管轴线的夹角θ为0
°
；当径向温度梯度2.0℃≤g1≤2.5℃/cm、纵向温度梯度5.0℃/cm≤g2＜7.0℃/cm、pbn坩埚的转速2rpm≤r≤3rpm、pbn坩埚下降速率0.5mm/h≤v＜1.0mm/h时，生长的gase单晶解理面垂直于石英管轴线方向，即解理面与石英管轴线的夹角θ为90
°
；当径向温度梯度1.0℃≤g1＜2.0℃/cm、纵向温度梯度7℃/cm≤g2＜10℃/cm、pbn坩埚的转速0.5rpm＜r≤1.5rpm、pbn坩埚下降速率1.0mm/h≤v＜1.5mm/h时，gase单晶生长时解理面与石英管轴线的夹角0
°
＜θ＜90
°
；生长结束后，得到gase单晶。2.根据权利要求1所述的一种控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，其特征在于步骤三中所述的垂直双温区管式电阻炉的高温区长度20～25cm。3.根据权利要求1或2所述的一种控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，其特征在于步骤三中所述的垂直双温区管式电阻炉的低温区长度10～15cm。4.根据权利要求1或2所述的一种控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，其特征在于步骤三中所述的垂直双温区管式电阻炉的中间梯度区40～50cm。5.根据权利要求1或2所述的一种控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，其特征在于步骤六中所述的生长用垂直双温区管式电阻炉的高温区长度20～25cm。6.根据权利要求1或2所述的一种控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，其特征在
于步骤六中所述的生长用垂直双温区管式电阻炉的低温区长度20～30cm。7.根据权利要求1或2所述的一种控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，其特征在于步骤六中所述的生长用垂直双温区管式电阻炉的中间梯度区10～15cm。
技术总结
一种控制硒化镓单晶体解理面定向生长的方法，它涉及硒化镓单晶体生长的方法。它是要解决现有的硒化镓晶体的解理面的方向无法控制的技术问题。本发明的方法：先用垂直双温区管式电阻炉合成GaSe多晶，然后接着通过控制径向温度梯度、纵向温度梯度、石英管的转速和坩埚下降速率来调控GaSe单晶生长方向，进行晶体生长。本发明的方法可以根据需要调整解离层与坩埚纵向轴线的角度，利于器件制备时对晶体的切割，晶体利用率高，可用于晶体生长领域。可用于晶体生长领域。可用于晶体生长领域。


技术研发人员：马天慧 李兆清 王春艳 张红晨 林鹏
受保护的技术使用者：黑龙江工程学院
技术研发日：2021.03.02
技术公布日：2021/6/29