本发明属于半导体技术领域，涉及在任意自支撑衬底上生长单晶氮化镓薄膜的方法。
背景技术：
作为第三代半导体的iii族氮化物，包括aln、gan和inn及其三元和四元合金，因其优异的光学性能和电学性能，特别是其三元合金的禁带宽度从aln的6.1ev到inn的0.64ev连续可调，相应的带边发光波长覆盖范围由深紫外的200nm到红外的1.8μm，这些特性使得其在发光二极管(led)、激光器(ld)和探测器(pd)等方面具有广泛的应用。
gan材料为直接带隙半导体且禁带宽度大，填补了蓝绿光波段的空白，带动了半导体照明产业的快速发展。同时，gan材料具有高击穿电场、高饱和电子漂移速度以及良好的化学稳定性和强抗辐照能力等优异的性能，使其满足现代电子技术对高温、高频、高功率和抗辐射性能的要求。gan基器件在改进能效、提高功率密度和减小器件尺寸方面具有明显优势，在微波射频领域和功率电子器件领域具有广阔的应用前景。
传统的异质外延衬底，如蓝宝石、硅和碳化硅等在器件散热和转移等方面存在严重问题，导致大功率gan器件温度上升较快，降低了器件性能和可靠性，同时限制了gan器件在柔性显示、智能可穿戴设备方面的应用。而一些具有优势的非传统衬底，例如金刚石、石英等，分别具有高热导率和价格成本低的优势，但是这类非传统衬底上外延gan一直是个难题。为了满足实现gan在任意自支撑衬底上的外延需求，必须考虑到外延单晶gan所必须的对称性要求，即无论衬底是单晶、多晶还是非晶，都需要在外延过程中引入单晶gan所需要的对称性。石墨烯作为一种新型二维材料，其是由sp2杂化的碳原子相互连接构成的一种二维单层结构，层内原子间六角排列，层间通过微弱的范德瓦尔斯力结合在一起。石墨烯面内原子排列和gan面内原子排列方式相同，可以作为gan的生长模板，为单晶gan外延过程中提供所需的对称性，同时可以降低gan对衬底的依赖，将gan外延所需的衬底扩大到任意可自支撑的衬底范围，从而可以依据需求满足器件的各种性能和应用范围。
然而，对于石墨烯这种二维材料来说，由于石墨烯都是由sp2杂化的碳原子构成，表面缺少悬挂键，因此进行gan外延时面临成核困难的问题，这也是所有范德华外延面临的主要难题。目前可以采取的方式中，在石墨烯上生长单晶gan薄膜的路线主要分为两种，第一种是准范德华外延技术，也就是利用石墨烯表面存在的部分缺陷形成的悬挂键进行成核，对于理想的单晶石墨烯，则需要首先对石墨烯进行处理，提高缺陷密度，从而提升悬挂键密度和成核密度，如[1]yuxiafenget.al.adv.funct.mater.2019,29,1905056和[2]liu.et.aladv.mater.2018,30,1801608。该方法的本质是削弱了衬底与gan之间的sp3键合，更易调控应力，易于剥离，虽然各种处理在石墨烯表面可以产生缺陷形成悬挂键，但是产生的悬挂键密度依旧很低，成核密度远远低于传统的异质衬底外延技术，所以很难形成大面积的连续薄膜；另外各种处理方式也可能会对石墨烯进行过度破坏处理，从而导致石墨烯大面积的六方对称性被破坏，处理的精确控制也较为困难。第二种路线是远程外延技术，其衬底一般采用纤锌矿结构的单晶aln或者单晶gan等强极性衬底，并可以把衬底的极性和晶格对称性通过石墨烯远程传递给外延层，形成单晶gan的外延生长，如[3]yunjokimet.alnature22053(2017)和[4]weikonget.al.naturematerials10.1038(2018)。这种方法的本质是利用石墨烯隔离衬底与外延层，弱化衬底与外延层相互作用，便于剥离，这种方法实质是完全利用衬底对外延层进行调控，但是这种远程外延技术对衬底的要求非常高，即必须采用单晶同质衬底，且要求衬底具有强极性，且单晶同质aln或gan衬底的价格非常昂贵，因此远程外延技术不适用于任意衬底的外延。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服以上两种外延技术路线的不足，提供一种基于氮化物和六方结构二维材料复合缓冲层在任意自支撑衬底上获得单晶氮化镓薄膜的方法。首先在任意自支撑衬底上沉积氮化物层，然后将单晶六方结构二维材料(如二维石墨烯材料)转移至已经沉积的氮化物层上，形成氮化物和六方结构二维材料复合缓冲层，然后进行aln的成核以及gan的外延生长，形成大面积连续gan单晶薄膜。
本发明特色在于可以实现在任意自支撑衬底上，利用氮化物和六方结构二维材料复合缓冲层，该氮化物并不要求是单晶，只需满足存在极性要求，就可以实现将氮化物的强极性透过石墨烯，并对成核进行调控，实现高的成核密度，同时可以利用六方结构二维材料的长程有序实现gan单晶薄膜生长。与现有两种外延技术路线的不同是，无需对石墨烯表面进行破坏性处理形成悬挂键，无需利用单晶同质强极性aln或gan衬底。本发明工艺简单，可重复性好，可以实现在任意自支撑衬底上生长氮化物，可用于制作gan基大功率器件和柔性器件。
本发明的技术方案如下：
一种在任意自支撑衬底上生长单晶氮化镓薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)在任意自支撑衬底上进行氮化物沉积；
(2)将单晶六方结构二维材料转移至沉积有氮化物的衬底上；
(3)在单晶六方结构二维材料上生长aln成核层；
(4)在aln成核层上继续外延生长氮化镓单晶薄膜。
所述的任意自支撑衬底可以是石英、金刚石、硅、蓝宝石等。
优选的，上述步骤(1)中所述的氮化物可以是bn、aln、gan等，且不要求必须是单晶，沉积方法通常是采用金属有机化合物气相沉积(mocvd)或者物理气相沉积(pvd)，氮化物的厚度为10-300nm，生长温度为500-900℃。
优选的，步骤(2)中所述的单晶六方结构二维材料的层数为1-3层。所述六方结构二维材料例如单晶石墨烯、单晶mos2、单晶bn等，优选为单晶石墨烯，通常是采用金属有机化合物气相沉积(mocvd)或者化学气相沉积(cvd)方法生长单晶石墨烯。
步骤(3)和步骤(4)所述的aln成核层和gan单晶薄膜的生长方法选自金属有机化合物气相沉积(mocvd)、分子束外延(mbe)、氢化物气相外延(hvpe)和化学气相沉积(cvd)的一种。
优选的，采用mocvd方法生长aln成核层，设定温度为1200-1400℃，生长压强为10-300mbar，tmal流量为1-100sccm，nh3流量为10-300sccm，生长时间为1-100min。
优选的，采用mocvd方法生长的gan单晶薄膜，设定温度为1200-1400℃，生长压强为10-300mbar，tmga流量为10-100sccm，nh3流量为1000-8000sccm，生长时间为0.5-5h。
与现有技术相比，本发明基于氮化物和六方结构二维材料复合缓冲层，实现了在任意自支撑衬底上生长单晶氮化镓薄膜。利用任意衬底上沉积的氮化物的强极性辅助六方结构二维材料表面的成核，并利用单晶六方结构二维材料的六方对称性为gan外延提供长程有序的六方模板，二者结合共同保证外延gan的成核和取向，并结合aln成核层方法以生长gan单晶薄膜。特色在于，本发明中沉积的氮化物无需要求是单晶，更无需采用单晶同质aln或单晶同质gan衬底，且无需对六方结构二维材料通过预处理进行破坏以形成悬挂键，并可以保证六方结构二维材料更完整的六方对称性，利用沉积氮化物和六方结构二维材料的优势可以形成大面积连续gan单晶薄膜。本发明工艺简单，可重复性好，突破传统衬底对gan材料和器件的限制，实现在任意自支撑衬底上生长gan，可应用于gan基大功率器件和柔性器件的制备。
附图说明
图1为本发明实施例在si(100)衬底上基于氮化物和石墨烯复合缓冲层生长单晶氮化镓薄膜的方法流程图。
图2是本发明实施例在si(100)衬底上生长的gan(002)面xrd2θ/ω扫描曲线。
图3是本发明实施例在si(100)衬底上生长的gan(103)面xrd
图4是本发明实施例在si(100)衬底上生长的gan表面形貌的sem扫描图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚说明，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。附图中未绘示或描述的实现方式，为所述技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。
如图1所示的步骤在si(100)衬底上基于氮化物和石墨烯复合缓冲层生长单晶氮化镓薄膜。
步骤1：将氮化物沉积在si(100)衬底上，氮化物为采用mocvd或者pvd方法生长的多晶aln，其生长温度为600-700℃，厚度为30-50nm。
步骤2：在沉积了多晶aln的si(100)衬底上转移单晶石墨烯，石墨烯为采用mocvd或者cvd方法生长的单晶石墨烯，层数为1层。
步骤3：在氮化物和石墨烯复合缓冲层上生长aln成核层，设定温度为1250-1300℃，生长压强为100mbar，tmal流量为10-30sccm，nh3流量为20-100sccm，生长时间为20min。
步骤4：外延生长gan，设定温度为1220-1280℃，生长压强为100mbar，tmga流量为20-50sccm，nh3流量为3000-5000sccm，生长时间为3h。
通过上述方法在si(100)衬底上生长的gan(002)面xrd2θ/ω扫描曲线和(103)面xrd
以上所述的实施例仅为说明本发明的技术思想及特点，其描述较为具体和详细，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，因此不能仅以此来限定本发明的保护范围，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，即凡依据本发明所揭示的精神所作的变化，仍应涵盖在本发明的保护范围内。
1.一种在任意自支撑衬底上生长单晶氮化镓薄膜的方法，包括以下步骤：
1)在任意自支撑衬底上进行氮化物沉积；
2)将单晶六方结构二维材料转移至沉积有氮化物的衬底上；
3)在单晶六方结构二维材料上生长aln成核层；
4)在aln成核层上继续外延生长氮化镓单晶薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述任意自支撑衬底选自石英、金刚石、硅、蓝宝石衬底。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述氮化物为bn、aln或gan。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)采用金属有机化合物气相沉积法或者物理气相沉积法沉积氮化物，生长温度为500-900℃，沉积的氮化物的厚度为10-300nm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述单晶六方结构二维材料选自单晶石墨烯、单晶mos2、单晶bn。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中转移1-3层单晶六方结构二维材料至沉积有氮化物的衬底上。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述单晶六方结构二维材料是采用金属有机化合物气相沉积或者化学气相沉积方法生长的单晶石墨烯。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)生长aln成核层和步骤4)生长gan单晶薄膜的方法选自金属有机化合物气相沉积、分子束外延、氢化物气相外延和化学气相沉积的一种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)采用金属有机化合物气相沉积法生长aln成核层，温度为1200-1400℃，压强为10-300mbar，tmal流量为1-100sccm，nh3流量为10-300sccm，生长时间为1-100min。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)采用金属有机化合物气相沉积法生长gan单晶薄膜，温度为1200-1400℃，压强为10-300mbar，tmga流量为10-100sccm，nh3流量为1000-8000sccm，生长时间为0.5-5h。
技术总结