本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法。
背景技术：
高效率、低成本是太阳能电池研究最重要的两个方向。对于晶体硅太阳能电池来说，随着晶体硅制造技术的提升，基体硅片的体载流子寿命不断提高，已经不再是制约电池效率提升的关键因素。而电池表面的钝化对转换效率的影响越来越明显。太阳能电池的生产过程中，基体硅片的成本占整个生产成本的比例最高，为降低生产成本，尽快实现光伏电价“平价上网”，提高市场竞争力，硅片薄化是必然的趋势，随之产生的问题就是电池表面复合严重。这就为太阳能电池表面钝化技术提出了挑战，为了在硅片薄化的过程中仍然保持电池的高转化效率，对晶体硅太阳能电池表面钝化技术的研究是必不可少的。因此，无论是提高太阳能电池的转换效率，还是降低太阳能电池的生产成本，对于晶体硅太阳能电池表面钝化技术的研究都必不可少。
隧穿氧化层钝化接触技术(tunneloxidepassivated)由德国fraunhoferise研究所发布，其结构由一层超薄的氧化层和重掺杂的多晶硅层组成，可以实现载流子的选择性通过，多子可以穿透这两层钝化层，而少子则被阻挡，可以实现电池整面的钝化接触，提高电池的转换效率。基于topcon结构的电池，fraunhofer在4cm2的fz硅片上获得了25.7％的转换效率。基于量产化hbc电池效率达到25％以上，电池开路电压达到720mv以上。
但实际制造生产中，很难制造出具备高均匀性、高质量的超薄氧化层，均匀性较差的隧穿氧化层，会大幅降低太阳能电池的隧穿效应，因此生产出高均匀性的超薄氧化层时非常必要的。
技术实现要素：
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，包括以下步骤：
(1)将完成表面抛光的硅片装入舟中，将舟推入内部温度为400-450℃的氧化装置中，抽真空，控制压力为300～760torr；
(2)温度稳定在400-450℃，通入o2，进行第一次sio2生长；
(3)步骤(2)完成后，抽真空，使氧化装置内压力小于1000mtorr；
(4)控温稳定后通入o2，进行第二次sio2生长，控温范围为500～600℃；
(5)氧化完成后，打开真空泵，使氧化装置氛围为100mtorr以下低压状态；
(6)降温，破真空后将舟从氧化装置中取出；
(7)将硅片从舟上取下。
进一步地，步骤(1)中，控制压力为500-760torr。
进一步地，步骤(2)中，控制压力为300～760torr，通入o2流量范围为5-30slm，时间为5～30分钟。
进一步地，步骤(2)中，控制压力为450～650torr，通入o2流量范围为10-20slm，时间为10～20分钟。
进一步地，步骤(3)中，使氧化装置内压力小于100mtorr。
进一步地，步骤(4)中，通入o2流量范围为5-30slm，保持时间2～30分钟。
进一步地，步骤(4)中，控温范围为500-550℃。
进一步地，步骤(4)中，通入o2流量范围为10-20slm，保持时间为3～10分钟。
进一步地，步骤(6)中，温度降至400～570℃，破真空后将舟从氧化装置中取出。
进一步地，步骤(6)中，温度降低至450-500℃，破真空后将舟从氧化装置中取出。
进一步地，单管舟载片数量范围800～2800片。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在舟中装载硅片，在进舟升温之后，将炉管内压力控制在300～760torr，升温，待温度稳定在400-450℃后通入氧气，进行一次sio2生长，然后打开真空泵将炉管抽真空至1000mtorr以下，再升温至500-600℃稳定后，再次通入氧气，进行第二次sio2生长，然后进行降温，出舟完成本发明的氧化工艺。本发明的制备方法能够克服现有技术中sio2生长过快，且不均匀问题。本发明中，根据氧化层生长规律，进行多次sio2生长，且分别在不同的低温环境下生长，显著提升了sio2厚度的均匀性。
(2)本发明使用低压低温生长方式，进一步控制了太阳能电池超薄氧化隧穿层的杂质污染，低压下显著控制了炉管内的颗粒污染，大幅提升了高质量的隧穿钝化层的生长。
(3)本发明使用低压低温氧化方法，先在450℃以下低温状态进行初始自然氧化层的致密过程。对硅真实表面只有
(4)本发明提供一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，尤其适用于在n型太阳电池中作为隧穿氧化钝化层，有利于高质量n型光伏电池的快速推广。
附图说明
图1是常规制备太阳能电池氧化层的方法流程图。
图2为本发明制备太阳能电池氧化层的方法流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当指出的是，具体实施方式只是对本发明的详细说明，不应视为对本发明的限定。
实施例1
如图2所示，本发明提供一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，包括以下步骤：
(1)将完成表面抛光的硅片装入石英舟中，将石英舟推入内部温度为410℃的氧化炉石英管中，然后打开真空泵抽真空，使炉管真空氛围在600torr低压状态；
(2)将温度稳定至440℃，通入20slm(l/min)的o2气体，保持15min，进行第一次sio2生长；
(3)步骤(2)完成后，打开真空泵，使炉管氛围为100mtorr低压状态；
(4)升温至550℃，稳定后通入15slm(l/min)的o2气体，保持5min，进行第二次sio2生长；
(5)氧化完成后，打开真空泵，使炉管氛围为100mtorr低压状态；
(6)降温出舟：将温度降至450℃，破真空后将石英舟从氧化炉石英管中取出；
(7)卸片：将硅片从石英舟上取下。
在本实施例中，单管舟载硅片数量为1800片。
实施例2
如图2所示，本发明提供一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，包括以下步骤：
(1)将完成表面抛光的硅片装入石英舟中，将石英舟推入内部温度为400℃的氧化炉石英管中，然后打开真空泵，使炉管真空氛围在500torr低压状态；
(2)将温度稳定至430℃，通入10slm(l/min)的o2气体，保持20min，进行第一次sio2生长；
(3)步骤(2)完成后，打开真空泵，使炉管氛围为50mtorr的低压状态；
(4)升温至510℃，稳定后通入10slm的o2气体，保持5min，进行第二次sio2生长；
(5)氧化完成后，打开真空泵，使炉管氛围为30mtorr的低压状态；
(6)降温出舟：将温度降至500℃，破真空后将石英舟从氧化炉石英管中取出；
(7)卸片：将硅片从石英舟上取下。
在本实施例中，单管舟载硅片数量为2000片。
实施例3
如图2所示，本发明提供一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，包括以下步骤：
(1)将完成表面抛光的硅片装入石英舟中，将石英舟推入内部温度为400℃的氧化炉石英管中，然后打开真空泵，使炉管真空氛围在500torr低压状态；
(2)将温度稳定至450℃，通入20slm(l/min)的o2气体，保持10min，进行第一次sio2生长；
(3)步骤(2)完成后，打开真空泵，使炉管氛围为50mtorr的低压状态；
(4)升温至550℃，稳定后通入10slm的o2气体，保持10min，进行第二次sio2生长；
(5)氧化完成后，打开真空泵，使炉管氛围为40mtorr的低压状态；
(6)降温出舟：将温度降至400℃，破真空后将石英舟从氧化炉石英管中取出；
(7)卸片：将硅片从石英舟上取下。
在本实施例中，单管舟载硅片数量为1000片。
实施例4
一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，包括以下步骤：
(1)将完成表面抛光的硅片装入石英舟中，将石英舟推入内部温度为420℃的氧化炉石英管中，然后打开真空泵，使炉管真空氛围在500torr低压状态；
(2)将温度稳定至440℃，通入25slm(l/min)的o2气体，保持10min，进行第一次sio2生长；
(3)步骤(2)完成后，打开真空泵抽真空，使炉管氛围为80mtorr的低压状态；
(4)升温至530℃，稳定后通入25slm的o2气体，保持3min，进行第二次sio2生长；
(5)氧化完成后，打开真空泵，使炉管氛围为50mtorr的低压状态；
(6)降温出舟：将温度降至400℃，破真空后将石英舟从氧化炉石英管中取出；
(7)卸片：将硅片从石英舟上取下。
在本实施例中，单管舟载硅片数量为1500片。
实施例5
为确认本发明高均匀性的超薄氧化层的效果，利用本发明方法制备topcon电池高效隧穿氧化层掺杂非晶硅钝化监控样品，通过测试样品少子寿命来表征本发明方法的实际效果。
topcon电池的核心在于由超薄氧化硅和掺杂非晶硅层形成的接触钝化，因此质量良好的非晶硅在topcon电池中作用也非常大；topcon电池是采用高质量的超薄氧化硅和掺杂多晶硅层，实现全背面的高效钝化和载流子选择性收集。全面积钝化表面使得无硅/金属接触界面，有利于提升开路电压(opencircuitvoltage,voc)，而全面积地收集载流子，可以降低寿命敏感度，有利于提升填充因子(fillfactor,ff)。除此之外，该电池还具有1)无需激光开孔；2)采用n型硅片无光致衰减；3)兼容中高温烧结；4)技术可拓展性强等优点。
制备高效隧穿氧化层掺杂非晶硅钝化监控样品包含以下步骤：
a.使用样品衬底为厚度190μm，电阻率为3～7ω·cm的太阳能级n型直拉法制备的单晶硅片；
b.将硅片放入抛光清洗机，利用hno3/hf混合溶液对硅片表面进行抛光处理，处理后硅片表面反射率为30％-40％；
c.将样品进行rca清洗；所述rca清洗为现有技术中常规的方法，本发明不对其进行改进；
d.将步骤(c)得到的样品放入lpcvd设备，进行高均匀性隧穿氧化层生长，氧化层生长使用本发明的方法进行制备；
e.将完成氧化层生长的样品继续进行双面掺杂非晶硅生长，所述掺杂非晶硅生长方式为lpcvd法，利用ph3&sih4在500mtorr低压下进行生长，所述掺杂非晶硅薄膜厚度在50-200nm之间。lpcvd法为现有技术中常规的方法，本发明不对其进行改进。
f.完成高效隧穿氧化层掺杂非晶硅钝化监控样品的制作，进行少子寿命测试。
其中d步骤使用本发明方法制备氧化层，具体流程如图2所示，具体步骤如实施例1所述。
其中f步骤对样品进行表征测试，使用的测试设备为wct120少子寿命测试仪。
少子寿命是表征半导体材料和器件质量的重要参数，准确测量少子寿命不仅可以判断材料的优劣，还对工艺调整有着指导作用。少子指的是少数载流子，是相对于多数载流子而言的。少子寿命指的是非平衡少数载流子的平均生存时间τ，即非平衡载流子浓度减少到原值的1/e时所用的时间。
少子寿命的值是由复合机制决定的。根据能量释放方式，复合可分为辐射复合与非辐射复合，以及俄歇复合。辐射复合与俄歇复合是不可避免的，与材料的缺陷和杂质有关的是非辐射复合。复合发生在表面和体内，钝化主要是为了将表面复合降到最低。
超薄氧化硅和掺杂非晶硅层形成的接触钝化就是为了降低光伏电池表面复合，少子寿命越高，复合越小，电池效率越高。
测试本发明制备的高效隧穿氧化层掺杂非晶硅钝化监控样品，结果如表3。表3表明利用本发明方法制备的样品经测试少子寿命可达到2000μs以上，说明电池结构具备良好的钝化性能。
对比例1
常规太阳能电池氧化层生长的方法如图1所示，包括以下步骤：
(1)将完成表面抛光的硅片装入石英舟中，将石英舟推入内部温度为430℃的氧化炉石英管中，此时炉管压力为760torr常压状态；
(2)升温至630℃，稳定后通入10l/min的o2气体，进行sio2生长，保持10min；
(3)步骤(2)氧化完成后，降温出舟：温度降至460℃，破真空后将石英舟从氧化炉炉管中取出；
(4)卸片：将硅片从舟上取下。
对比例2
制备一种topcon电池隧穿氧化层掺杂非晶硅钝化监控样品，通过测试样品少子寿命来表征该方案下电池结构钝化效果。
制备隧穿氧化层掺杂非晶硅钝化监控样品包含以下步骤：
a.使用样品衬底为190μm厚度，电阻率为3～7ω·cm的太阳能级n型直拉法制备的单晶硅片；
b.将硅片放入抛光清洗机，利用hno3/hf混合溶液对硅片表面进行抛光处理，处理后硅片表面反射率为30％-40％；
c.将样品进行rca清洗；所述rca清洗为现有技术中常规的方法，本发明不对其进行改进；
d.将步骤(c)得到的样品放入lpcvd设备，进行高均匀性隧穿氧化层生长，氧化层生长使用常规氧化方法进行制备；
e.将完成氧化层生长的样品继续进行双面掺杂非晶硅生长，所述掺杂非晶硅生长方式为lpcvd法，利用ph3&sih4在500mtorr低压下进行生长；
f.完成高效隧穿氧化层掺杂非晶硅钝化监控样品制作，并使用wct120进行少子寿命测试。
本对比例中，常规太阳能电池氧化层生长的方法如图1所示，具体步骤如对比例1所述。监控样品制备过程中的其他条件与实施例5一致。测试该方案下少子寿命并与实施例5中测试结果对比，对比结果如表4。
表2为实施例1与对比例1制备得到的氧化层厚度均匀性数据，表1为实施例2中，舟不同位置处硅片片内厚度数据及均匀性数据；表3为实施例5制备得到的隧穿氧化层钝化数据。
表1
表2
表3
注：lifetime表示少子寿命，j0表示电流密度，i-voc表示开路电压，i-ff表示填充因子，pl表示光致发光强度，强度越高表明其钝化能力越强。
表4
由表1与表2可知，相对于对比例1，实施例1-2中制得的氧化层厚度较为均匀，而且制得的sio2薄膜较薄。硅片(炉口、炉中与炉尾)氧化层厚度均匀性有较大提升。这说明本发明的制备方法能够克服现有技术中sio2生长过快，且不均匀问题。本发明中，根据氧化层生长规律，进行多次sio2生长，且分别在不同的低温环境下生长，显著提升了sio2厚度的均匀性。
低温氧化生长超薄氧化层的本质是致密和生长。从能量角度来看，应该首先是致密，然后才是生长，但随着温度的变化，致密和生长两者之间的对应关系会发生变化。小于450℃的低温氧化，致密是形成超薄介质层的主要原因；在500-600℃之间，致密和生长同时决定着超薄介质层的厚度；大于600℃时，致密对氧化层厚度的影响为生长所取代。这是因为氧原子的平均动能3/2kt与氧化温度成正比的缘故。若把已生成的介质层视为一势垒，只有当氧原子的平均动能大于势垒高度时才能跃过势垒，即氧原子穿透介质层到达硅界面后与硅原子结合生成氧化层。
本发明使用低压低温氧化方法，先在450℃以下低温状态进行初始自然氧化层的致密过程。对硅真实表面只有
本发明使用低压低温生长方式，进一步控制了太阳能电池超薄氧化隧穿层的杂质污染，低压下显著控制了炉管内的颗粒污染，大幅提升了高质量的隧穿钝化层的生长，提高了少子寿命，提升电池开路电压和填充因子，如表3所示。
表4结果表明使用常规方案制备样品，少子寿命低于本发明所使用方法制备样品的少子寿命，进一步说明本发明的制备方法有利于高效隧穿氧化层的生长，有利于形成高效隧穿氧化层掺杂非晶硅接触钝化结构，有利于提升topcon等接触电池的转换效率。
综上，本发明采用低压低温氧化工艺提高超薄氧化层厚度的均匀性和重复性，大幅提升n型太阳能电池的隧穿钝化层效果，有利于新型太阳能电池的规模化推广。
尤其对于一种hbc新型电池，需要在电池背表面进行p &n 掺杂非晶硅的生长和不同的退火工艺，在这种工艺下，均匀稳定的氧化工艺显得尤为关键。全表面的不同性质掺杂层，需要氧化层的厚度一致性极高，才能防止后续处理更严重出现穿透现象，从而降低钝化性能。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
1.一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将完成表面抛光的硅片装入舟中，将舟推入内部温度为400-450℃的氧化装置中，抽真空，控制压力为300～760torr；
(2)温度稳定在400-450℃，通入o2，进行第一次sio2生长；
(3)步骤(2)完成后，抽真空，使氧化装置内压力小于1000mtorr；
(4)控温稳定后通入o2，进行第二次sio2生长，控温范围为500～600℃；
(5)氧化完成后，打开真空泵，使氧化装置氛围为100mtorr以下低压状态；
(6)降温，破真空后将舟从氧化装置中取出；
(7)将硅片从舟上取下。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，其特征是，步骤(1)中，控制压力为500-760torr。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，其特征是，步骤(2)中，控制压力为300～760torr，通入o2流量范围为5-30slm，时间为5～30分钟。
4.根据权利要求3所述的一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，其特征是，步骤(2)中，控制压力为450～650torr，通入o2流量范围为10-20slm，时间为10～20分钟。
5.根据权利要求1所述的一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，其特征是，步骤(3)中，使氧化装置内压力小于100mtorr。
6.根据权利要求1所述的一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，其特征是，步骤(4)中，通入o2流量范围为5-30slm，保持时间2～30分钟。
7.根据权利要求1所述的一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，其特征是，步骤(4)中，控温范围为500-550℃。
8.根据权利要求1所述的一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，其特征是，步骤(4)中，通入o2流量范围为10-20slm，保持时间为3～10分钟。
9.根据权利要求1所述的一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，其特征是，步骤(6)中，温度降至400～570℃，破真空后将舟从氧化装置中取出。
10.根据权利要求9所述的一种用于制备高均匀性的超薄氧化层的方法，其特征是，步骤(6)中，温度降低至450-500℃，破真空后将舟从氧化装置中取出。
技术总结