本发明属于微型超级电容器制备技术领域，具体涉及一种基于激光直写的平面非对称超级电容器的制备方法。
背景技术：
为了推动高性能电子设备的微型化、便携化和功能一体化发展，迫切需要开发与其高度兼容的具有低成本、高电化学性能以及功能集成化的微型储能器件，以满足在高端通讯、便携式智能装备、航空航天和生物医疗等领域需求的大幅度增加。在信息时代，微型超级电容器(mscs)因其超高的功率密度和超长的循环寿命在先进电子产品的应用中备受关注，甚至在某些领域可以代替微型电池。
目前，平面非对称mscs的制备工艺存在耗时耗能、步骤繁琐等缺点。因此，亟待开发一种简单、高效、高精度且低成本的快速制造平面非对称mscs的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种平面非对称微型超级电容器及其制备方法，具有操作简单、成本低、加工效率高以及加工精度高等优点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种平面非对称微型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一电极前体上形成一层第二电极前体；
(2)预设第一激光参数和第二激光参数，所述第一激光参数的重复频率低于所述第二激光参数的重复频率，所述第一激光参数的扫描速度高于所述第二激光参数的扫描速度；
(3)执行激光一体化加工程序，先在所述第一激光参数下将所述第二电极前体加工成第一预设图形，以在所述第一电极前体上形成第二电极，所述第一电极前体上除所述第二电极外的表面裸露；再在所述第二激光参数下将所述第一电极前体的表面裸露区域加工成与所述第一预设图形匹配的第二预设图形，以在所述第一电极前体上形成第一电极，且所述第一电极在加工过程中因体积膨胀而与所述第二电极处于一个平面上，所述第一电极和所述第二电极组成非对称结构；
(4)将四周封闭中间镂空的半固化片对位置于所述第一电极前体上，以将所述第一电极和所述第二电极围设于所述半固化片的中间镂空区域；
(5)在所述半固化片的中间镂空区域涂覆电解质以覆盖所述第一电极和所述第二电极；
(6)封装形成平面非对称微型超级电容器。
优选地，在步骤(2)中还包括预设第三激光参数，所述第三激光参数的重复频率高于所述第一激光参数的重复频率，所述第三激光参数的扫描速度高于所述第二激光参数的扫描速度；在步骤(3)中形成所述第二电极之后且形成所述第一电极之前，在所述第三激光参数下将所述第二电极的表面加工成多孔结构，以形成多孔的第二电极。
优选地，所述第一激光参数的重复频率为5～50khz，扫描速度为1000～5000mm/s；所述第二激光参数的重复频率为200khz～80mhz，扫描速度为1～200mm/s。
优选地，所述第三激光参数的重复频率为200khz～80mhz，扫描速度为1000～5000mm/s。
优选地，所述第一电极前体的厚度为50～500μm，所述第二电极前体的厚度为1～100μm。
优选地，所述第一电极的第一预设图形为叉指形、圆形、弧形和线形中的一种，相应地，所述第二电极是与所述第一电极匹配的叉指形、圆形、弧形和线形中的一种；所述第一电极和所述第二电极之间的间距为10～1000μm。
优选地，所述第一电极前体是碳前体，相应地，所述第一电极为激光诱导石墨烯；所述第二电极前体是mxenes，相应地，所述第二电极为mxenes电极。
优选地，所述半固化片的厚度比所述第一电极的厚度大5～50μm；步骤(5)中所述电解质的涂覆厚度使得电解质与所述半固化片的四周封闭区域位于同一平面。
一种平面非对称微型超级电容器，由上述任一项所述的制备方法制得。
本发明的有益效果包括：本发明基于激光和物质的相互作用机制不同，在同一个激光加工设备中预设不同的激光参数，并执行一体化加工程序，实现了平面非对称微型超级电容器的一体化加工，具有快速、高效、加工精度高等优点，所制备的平面非对称微型超级电容器具有较宽的电压窗口、能量密度和高倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的平面非对称mscs的制备流程示意图。
图2是本发明实施例1步骤s3得到的多孔mxenes的sem图。
图3是本发明实施例1步骤s4得到的lig的sem图。
图4是本发明实施例的步骤s5得到的非对称mscs的实物图。
图5是本发明实施例1得到的非对称mscs在50mv/s扫速下的cv曲线图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，本实施例中的左、右、上、下、顶、底等方位用语，仅是互为相对概念，或是以产品的正常使用状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的。
本发明一实施例中，提供一种平面非对称微型超级电容器的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在第一电极前体上形成一层第二电极前体；
(2)预设第一激光参数和第二激光参数，所述第一激光参数的重复频率低于所述第二激光参数的重复频率，所述第一激光参数的扫描速度高于所述第二激光参数的扫描速度；
(3)执行激光一体化加工程序，先在所述第一激光参数下将所述第二电极前体加工成第一预设图形，以在所述第一电极前体上形成第二电极，所述第一电极前体上除所述第二电极外的表面裸露，再在所述第二激光参数下将所述第一电极前体的表面裸露区域加工成与所述第一预设图形匹配的第二预设图形，以在所述第一电极前体上形成第一电极，且所述第一电极在加工过程中因体积膨胀而与所述第二电极处于一个平面上，所述第一电极和所述第二电极组成非对称结构；
(4)将四周封闭中间镂空的半固化片对位置于所述第一电极前体上，以将所述第一电极和所述第二电极围设于所述半固化片的中间镂空区域；
(5)在所述半固化片的中间镂空区域涂覆电解质以覆盖所述第一电极和所述第二电极；
(6)封装形成平面非对称微型超级电容器。
在优选的实施方式中，在步骤(2)中还包括预设第三激光参数，所述第三激光参数的重复频率高于所述第一激光参数的重复频率，所述第三激光参数的扫描速度高于所述第二激光参数的扫描速度；在步骤(3)中形成所述第二电极之后且形成所述第一电极之前，在所述第三激光参数下将所述第二电极的表面加工成多孔结构，以形成多孔的第二电极。
在优选的实施方式中，所述第一激光参数的重复频率为5～50khz，扫描速度为1000～5000mm/s；所述第二激光参数的重复频率为200khz～80mhz，扫描速度为1～200mm/s。将第一激光参数设置为低重频(重复频率)高扫速(扫描速度)，在优化的第一激光参数下，可以尽可能地降低光热效应，产生冷加工效应，避免了边缘毛刺的出现，使得加工的第一预设图形的形貌更加精细，同时设置的第一激光参数可以使得除形成第一预设图形外，可以将预设图形外的第二电极前体去除以裸露出第一电极前体且不损伤第一电极前体。将第二激光参数设置为高重频低扫速，在优化的第二激光参数下，可以产生较高的热效应，使第一电极前体的表面转化为第一电极。
在优选的实施方式中，所述第三激光参数的重复频率为200khz～80mhz，扫描速度为1000～5000mm/s。将第三激光参数设置为高重频高扫速，在优化的第三激光参数下，可以产生较低的热效应，使第二电极进一步形成孔隙网络结构，形成多孔的第二电极。也即，在优选的实施方式中，第一激光参数下产生的热效应＜第三激光参数下产生的热效应＜第二激光参数下产生的热效应。
在优选的实施方式中，所述第一电极前体的厚度为50～500μm，所述第二电极前体的厚度为1～100μm。
在优选的实施方式中，所述第一电极的第一预设图形为叉指形、圆形、弧形和线形中的一种，相应地，所述第二电极是与所述第一电极匹配的叉指形、圆形、弧形和线形中的一种；所述第一电极和所述第二电极之间的间距为10～1000μm。
当第一预设图形和第二预设图形均为叉指形(或称为梳形)时，两个电极对向错位排列(如图1所示)；当第一预设图形和第二预设图形均为圆形时，两个电极形成同心圆的形状；当第一预设图形和第二预设图形均为弧形时，两个电极的弧形开口朝同一个方向排列；当第一预设图形和第二预设图形均为线形时，两个电极相对且平行排列，构成“＝”形状。优选地，第一电极和第二电极为叉指形，两个电极对向错位排列，但预设图形不限于此，通过激光直写技术，还可以加工出除上述所列图形外的任意可设计形状的第一电极和第二电极。
在优选的实施方式中，所述第一电极前体是碳前体，相应地，所述第一电极为激光诱导石墨烯；所述第二电极前体是mxenes，相应地，所述第二电极为mxenes电极，更优选的是第二电极为多孔的mxenes电极。
二维过渡金属碳化物和氮化物(mxenes)具有高金属导电性、高电容性能、快速的电流响应和超长的循环寿命等优点，由于mxenes材料一般具有较大的表面能，很容易发生片层间的聚集和堆叠，使其潜在层间储能空间无法完全被利用，从而严重阻碍了离子的传输并降低了片层的电化学利用率。为此，研究人员提出了对mxenes进行三维结构化(即形成为多孔网状结构)的策略来抑制mxenes片层之间发生堆叠，这不仅可以增大其比表面积为离子提供大量的活性附着位点，还有利于电解液的快速渗透。然而，目前mxenes三维结构化的方法仍然涉及到危险化学试剂和高温专用设备。本发明实施例中，通过预定的第三激光参数，可以以简单、高效、低成本和环境友好的方式制备多孔网状的mxenes。
在优选的实施方式中，所述半固化片的厚度比所述第一电极的厚度大5～50μm；步骤(5)中所述电解质的涂覆厚度使得电解质与所述半固化片的四周封闭区域位于同一平面。
本发明另一实施例还提供一种平面非对称微型超级电容器，其由上述任一项所述的制备方法制得。
实施例1
如图1所示，本发明具体实施方式的一种平面非对称微型超级电容器的制备方法包括以下步骤：
s1、在碳前体薄膜1上涂覆一层mxenes薄膜2形成上下两层复合结构。
该步骤中碳前体可以选用pi(如市售的pi胶带或薄膜，也可以是通过预聚体paa加热缩聚合成)、pei、聚醚醚酮等材料，薄片的厚度范围为50～500μm。将碳前体薄膜(长度：1-100cm，宽度：10-50cm，厚度：50-500μm)分别用去离子水、乙醇和丙酮等清洗干净，而后在60℃烘箱中干燥2～3h。本例中，选用的碳前体为市售的pi薄膜，厚度为125μm，
该步骤s1中，mxenes薄膜可以仅在需要形成第二电极的区域而非整个pi薄膜上涂覆。
该步骤s1中mxenes可以购买得到，也可以通过化学方法制备得到。mxenes的化学通式可用mn 1xntx表示，其中m指过渡族金属(如ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、sc等)，x指c或/和n，n一般为1-3，tx指表面基团(如o2-、oh-、f-、nh3、nh4 等)。在本例中，利用盐酸和氟化锂法刻蚀ti3alc2max相制备得到ti3c2tx粉末材料，将其在去离子水中分散均匀，而后利用喷枪将ti3c2tx溶液喷涂到厚度为pi薄膜上形成一层厚度约50μm的mxenes均匀薄膜，置于烘箱中60℃干燥2～5h。
s2、在激光加工软件中建立第1个图层，相应的设置低重频高扫描速度的激光参数，以用于将上层的mxenes预图形化形成单纯的mxenes微电极。
该步骤中，利用低重频激光以高扫描速度对碳前体上层mxenes薄膜进行直写去除材料，通过计算机软件设计图案控制激光束运动烧蚀部分区域的mxenes层，从而得到mxenes的微电极结构，本例中mxenes微电极为叉指形。
该步骤中的激光参数设置如下：波长为190～10600nm，重复频率为5～50khz，功率为1～5w，扫描速度为1000～5000mm/s，扫描次数为2～10次。具体地，本例中，激光参数设置为如下：波长为355nm，重复频率为30khz，功率为2.7w，扫描速度为1000mm/s，扫描次数为5次。
s3、在激光加工软件中建立第2个图层，相应的设置高重频高扫描速度的激光参数，以用于对步骤s2中已图形化的mxenes的薄膜再处理形成多孔的mxenes微电极。
该步骤s3中，利用高重频激光以高扫描速度对图形化的mxenes薄膜进行三维结构化处理，通过计算机软件设计图案控制激光束运动诱导图形化区域的mxenes薄膜的内部官能团去除从而形成三维多孔网络结构，得到多孔mxenes的微电极结构。
该步骤s3中的激光参数设置如下：波长为190～10600nm，重复频率为200khz～80mhz，功率为1～5w，扫描速度为1000～5000mm/s，扫描次数为1～10次。具体地，本例中，激光参数设置为如下：波长为355nm，重复频率为200khz，功率为2.7w，扫描速度为1000mm/s，扫描次数为1次。本例中制备得到的多孔mxenes薄膜的sem图如图2所示(左右图分别是在不同倍数下的结构形貌图)，从中可知，激光处理后的mxenes呈现多孔结构，纳米片上有介观尺度的孔，这有利于离子传输，增强电化学性能。
s4、在激光加工软件中建立第3个图层，相应的设置高重频低扫描速度的激光参数，以用于在碳前体表面裸露区域诱导碳前体材料形成多孔lig(激光诱导石墨烯)微电极，与步骤s3中得到的mxenes微电极组成非对称结构。
该步骤中，利用高重频激光以低扫描速度对碳前体基底表面裸露区域诱导三维多孔lig材料，通过计算机软件设计图案控制激光束运动直写得到多孔lig微电极结构。本例中lig微电极为叉指电极，其与mxenes微电极对向错位排列，lig微电极和mxenes微电极之间的间隔距离范围为10～1000μm。
该步骤s4中的激光参数设置如下：波长为190～10600nm，重复频率为200khz～80mhz，功率为1～5w，扫描速度为1～200mm/s，扫描次数为1～10次。具体地，本例中，激光参数设置为如下：波长为355nm，重复频率为200khz，功率为2.7w，扫描速度为20mm/s，扫描次数为1次。本例中制备得到的lig的sem图如图3所示(左右图分别是在不同倍数下的结构形貌图)，从中可知，激光处理得到的lig呈现多孔结构，这有利于离子传输，增强电化学性能。
s5、选中上述3个图层执行激光一体化加工程序，则可以在步骤s1中得到的pi/mxenes复合薄膜上实现预图形化先形成mxenes电极3、再形成多孔mxenes微电极4，最后形成lig微电极5的一体化制备。
在激光加工过程中，激光辐照在碳前体上诱导石墨烯的过程中会产生体积膨胀，由于体积膨胀可以使得处于lig正电极和mxenes负电极基本处于一个平面上。这种结构具有无需隔膜以及降低整体器件厚度的优点，不仅可以有效缩短离子扩散距离，而且能够加快离子的快速迁移能力。
经过步骤s5的激光一体化加工后，形成的平面非对称电极结构的示意图如图4所示，其中mxenes电极作为负极，lig电极作为正极。在执行激光一体化加工程序中，所用的激光器为高重频飞秒脉冲激光器、高重频皮秒脉冲激光器和高重频纳秒脉冲激光器中的一种，其中，高重频飞秒脉冲激光器的波长范围在190nm～10.6μm之间，重复频率范围在5khz～80mhz之间，脉冲宽度范围在10fs～1000fs之间；高重频皮秒脉冲激光器的波长范围在190nm～10.6μm之间，重复频率范围在5khz～80mhz之间，脉冲宽度范围在10ps～1000ps之间；高重频纳秒脉冲激光器的波长范围在190nm～10.6μm之间，重复频率范围在5khz～80mhz之间，脉冲宽度范围在10ns～1000ns之间。
s6、将四周封闭中间镂空的半固化片6对位置于碳前体薄膜上，以将lig正电极和mxenes负电极围设于半固化片的中间镂空区域。
在该步骤s6中，半固化片可选用聚氨酯(pu)、环氧树脂和有机硅树脂等热熔胶树脂。选取的半固化片的厚度比mxenes层的厚度大5～50μm，然后利用低重频激光以高扫描速度对半固化片进行多次切割直至镂空，尺寸大小与非对称mscs的微电极结构相匹配，激光参数可以设置如下：波长为190～1064nm，重复频率为5～50khz，功率为5～30w，扫描速度为200～5000mm/s，扫描次数为5～20次。具体地，本例中加工半固化片的激光参数设为如下：波长为355nm，重复频率为30khz，功率为2.7w，扫描速度为500mm/s，扫描次数为10次。
在该步骤s6中，半固化片可以通过热压的方式固定在碳前体，热压机的设置为如下：压强为0.2～0.5mpa，温度为180～200℃，热压时间2～10min。具体地，在本例中，热压机的参数为：压强为0.2mpa，温度为185℃，热压时间3min。
在实际的应用中，可以重复步骤s5，即在碳前体上加工多次，从而直接快速得到lig/mxenes非对称微电极阵列，对该阵列中的每一对电极，均经过步骤s6，使每一对电极都设有一个半固化片，从而在碳前体上构筑网格状的半固化片围堰阵列。
s7、在半固化片的中间镂空区域涂覆电解质7以覆盖两个电极。
该步骤s7中，电解质为水系电解液、离子液体及凝胶电解质中的一种，其中，水系电解液包括na2so4电解质、li2so4、licl和kcl电解质，凝胶电解质包括pva/h3po4、pva/h2so4和licl/pva等，离子液体包括emimntf2、emimbf4、bmimbf4、bmimbf6和pyr13tfsi、pyr14tfsi、teatfb等乙腈电解液。本例中，采用pva/h3po4电解质。
电解质的涂覆厚度使得电解质与半固化片的四周封闭区域位于同一平面，电解质和两个电极都限制在半固化片的镂空区域内，可以有效限制电解质的流动，不仅可以防止电解液泄露，也可以使得平面非对称超级电容器具有更高的可靠性。
s8、采用封装薄膜8进行封装以形成平面非对称微型超级电容器。
在该步骤s8中，利用厚度为10～30μm的封装薄膜进行封装(即将前述步骤所得的产品整体封装在封装薄膜内)，制得平面非对称微型超级电容器。
封装薄膜主要包括pi薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜等。本例中，采用30μm的pi薄膜进行封装。
通过执行上述步骤后，封装后的器件冷却到室温后可以得到柔性好、集成度高以及可裁剪的有望规模化应用的平面微型超级电容器。
上述实施例所制得的平面lig/mxenes非对称mscs在50mv/s扫速下的cv曲线图如图5所示，其在50mv/s的扫速下的比电容为5.3mf/cm2，电压窗口为1.2v。根据e＝0.5c*u2(e为能量密度，c为电容，u为电压窗口)可知，能量密度可以提高到原来的4倍。因此，本申请实施例的方法有效提高了平面非对称mscs的电压窗口。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
1.一种平面非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在第一电极前体上形成一层第二电极前体；
(2)预设第一激光参数和第二激光参数，所述第一激光参数的重复频率低于所述第二激光参数的重复频率，所述第一激光参数的扫描速度高于所述第二激光参数的扫描速度；
(3)执行激光一体化加工程序，先在所述第一激光参数下将所述第二电极前体加工成第一预设图形，以在所述第一电极前体上形成第二电极，所述第一电极前体上除所述第二电极外的表面裸露；再在所述第二激光参数下将所述第一电极前体的表面裸露区域加工成与所述第一预设图形匹配的第二预设图形，以在所述第一电极前体上形成第一电极，且所述第一电极在加工过程中因体积膨胀而与所述第二电极处于一个平面上，所述第一电极和所述第二电极组成非对称结构；
(4)将四周封闭中间镂空的半固化片对位置于所述第一电极前体上，以将所述第一电极和所述第二电极围设于所述半固化片的中间镂空区域；
(5)在所述半固化片的中间镂空区域涂覆电解质以覆盖所述第一电极和所述第二电极；
(6)封装形成平面非对称微型超级电容器。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中还包括预设第三激光参数，所述第三激光参数的重复频率高于所述第一激光参数的重复频率，所述第三激光参数的扫描速度高于所述第二激光参数的扫描速度；在步骤(3)中形成所述第二电极之后且形成所述第一电极之前，在所述第三激光参数下将所述第二电极的表面加工成多孔结构，以形成多孔的第二电极。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一激光参数的重复频率为5～50khz，扫描速度为1000～5000mm/s；所述第二激光参数的重复频率为200khz～80mhz，扫描速度为1～200mm/s。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第三激光参数的重复频率为200khz～80mhz，扫描速度为1000～5000mm/s。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电极前体的厚度为50～500μm，所述第二电极前体的厚度为1～100μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电极的第一预设图形为叉指形、圆形、弧形和线形中的一种，相应地，所述第二电极是与所述第一电极匹配的叉指形、圆形、弧形和线形中的一种；所述第一电极和所述第二电极之间的间距为10～1000μm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电极前体是碳前体，相应地，所述第一电极为激光诱导石墨烯；所述第二电极前体是mxenes，相应地，所述第二电极为mxenes电极。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半固化片的厚度比所述第一电极的厚度大5～50μm；步骤(5)中所述电解质的涂覆厚度使得电解质与所述半固化片的四周封闭区域位于同一平面。
9.一种平面非对称微型超级电容器，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
技术总结