本发明涉及一种利用2-氨基苯酚进行修饰的氮掺杂石墨烯膜及其制备方法。
背景技术：
石墨烯由于质量轻、比表面积和导电率高、且物理化学性质稳定等特点，已成为理想的超级电容器电极材料之一，被广泛地应用于各种新型电化学储能器件中(energy&environmentalscience,2011,4(4):1113-1132)。
基于双电层电容机理(edlc)的石墨烯基超级电容器其能量密度普遍较低(small,2012,8(12):1805-1834)。对石墨烯进行杂原子掺杂(b、n、o、s、p)或将其与金属氧化物、导电聚合物复合可引入赝电容，有效提升其能量密度(energy&environmentalscience,2013,6(5):1388-1414；nanotechnology,2015,26(49):492001)。然而大多数石墨烯电极材料在引入赝电容组分后，受限于氧化还原反应可逆性及原先导电网络结构变化等原因，通常会导致其电化学稳定性下降，进而影响其循环寿命(chemistryofmaterials,2010,22(4):1392-1401)。研发同时具备高能量密度和长循环寿命的掺杂石墨烯或其复合材料，对于进一步促进其在超级电容器领域中的应用具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氮掺杂石墨烯膜其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法，通过邻位氨基苯酚对石墨烯膜进行修饰得到，氮元素掺杂浓度5.12～5.82at％。
进一步地，包括以下步骤：
(1)以浓度为10～20mgg-1的氧化石墨烯分散液进行湿法纺膜或刮膜，膜厚度10～500μm。
(2)得到的氧化石墨烯膜在凝固浴中浸泡0.5小时以上。所述凝固浴由氯化钙、水按照质量比3～10：100组成。
(3)将氧化石墨烯膜置于装有0.5～1.5mmoll-1的2-氨基苯酚水溶液的水热釜中进行水热处理，温度为100～180℃，时间为2～8小时。
(4)用乙醇和水依次洗涤产物，得到2-氨基苯酚修饰的石墨烯膜。
进一步地，所述步骤1中，氧化石墨烯分散液的浓度优选为15mgg-1。
进一步地，所述步骤2中，凝固浴中浸泡时间优选为0.5小时。
进一步地，所述步骤2中，凝固浴中氯化钙和水的质量比例优选为5:100。
进一步地，所述步骤3中，2-氨基苯酚的浓度优选为1.0mmoll-1。
进一步地，所述步骤3中，水热处理的温度优选为125℃，时间优选为5小时。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)相比于常见的氮杂石墨烯膜，以2-氨基苯酚修饰的氮杂石墨烯膜在作为超级电容器电极材料使用时具有很高的质量比容量(1mh2so4水系电解质，>600fg-1)。
(2)相比于常见的氮杂石墨烯膜，以2-氨基苯酚修饰的氮杂石墨烯膜在作为超级电容器电极材料使用时具有较好的电化学稳定性，在16000次充放电循环内，容量保持率大于95％。
(3)可获得同时具备高比容量和长循环寿命的电极材料。
(4)制备方法简单、普适、快速，可大规模制备。
附图说明
图1是2-氨基苯酚修饰的氮杂石墨烯膜的扫描电子显微镜照片。
图2是2-氨基苯酚修饰的氮杂石墨烯膜x射线光电子能谱测试结果图。
图3是不同浓度2-氨基苯酚修饰的氮杂石墨烯膜在1ag-1电流密度下的恒流充放电图。
图4是2-氨基苯酚修饰的氮杂石墨烯膜的充放电循环图。
图5是分别由2-氨基苯酚，3-氨基苯酚和4-氨基苯酚修饰的氮杂石墨烯膜在1ag-1电流密度下的恒流充放电图。
图6是2-氨基苯酚(a)，3-氨基苯酚(b)和4-氨基苯酚(c)与氧化石墨烯的反应机理。
具体实施方式
本发明以适当浓度的氧化石墨烯分散液以原料，对其进行湿法纺膜或刮膜，然后置于含有大量ca2 的水溶液中交联定型。将凝固后的氧化石墨烯膜装到含有一定浓度2-氨基苯酚水溶液的反应釜中水热处理后得到2-氨基苯酚修饰的还原态石墨烯膜。
上述石墨烯膜具有一定程度的氮掺杂，作为超级电容器电极材料使用时，同时具有极高的质量比容量和较好的电化学稳定性，且相比于3-氨基苯酚和4-氨基苯酚，由2-氨基苯酚修饰得到的氮杂石墨烯膜具有更加优异的电化学性能。基于以上特征，以2-氨基苯酚修饰的石墨烯膜作为电极材料组装成的超级电容器兼具高比能量密度和长循环寿命的特征，有希望在轻量化电动车或便携式电子器件领域得到应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)以浓度为10mgg-1的氧化石墨烯分散液为原料，在凝固浴中进行湿法纺膜，膜厚为10μm，凝固浴为质量分数3wt％的氯化钙水溶液。
(2)将氧化石墨烯膜继续浸泡在凝固浴中0.5小时，使其充分凝固。
(3)将氧化石墨烯膜浸泡到装有1.0mmoll-12-氨基苯酚的反应釜中进行水热处理，水热处理的温度为125℃，时间为5小时。
(4)依次用乙醇和去离子水洗净后得到2-氨基苯酚修饰的还原态石墨烯膜。
经过以上步骤，得到的石墨烯膜具一定程度的氮掺杂，修饰后的石墨烯片具有一定的微褶皱，见图1。x射线光电子能谱显示含氮原子摩尔比例为5.6wt％，见图2。以1mh2so4为电解质，组装成对称型超级电容器后，其质量比容量可达636fg-1,见图3。经过16000次充放电循环后，容量保持率为97％，见图4。
实施例2：
(1)以浓度为20mgg-1的氧化石墨烯分散液为原料，在凝固浴中进行湿法纺膜，膜厚为500μm，凝固浴为质量分数10wt％的氯化钙水溶液。
(2)将氧化石墨烯膜继续浸泡在凝固浴中1小时，使其充分凝固。
(3)将氧化石墨烯膜浸泡到装有0.5mmoll-12-氨基苯酚的反应釜中进行水热处理，水热处理的温度为100℃，时间为8小时。
(4)依次用乙醇和去离子水洗净后得到2-氨基苯酚修饰的还原态石墨烯膜。
经过以上步骤，得到的石墨烯膜具有一定程度的氮掺杂。以1mh2so4为电解质，组装成对称型超级电容器后，其质量比容量为432fg-1，见图3。
实施例3：
(1)以浓度为15mgg-1的氧化石墨烯分散液为原料，在凝固浴中进行湿法纺膜，膜厚为50μm，凝固浴为质量分数5wt％的氯化钙水溶液。
(2)将氧化石墨烯膜继续浸泡在凝固浴中0.5小时，使其充分凝固。
(3)将氧化石墨烯膜浸泡到装有1.5mmoll-12-氨基苯酚的反应釜中进行水热处理，水热处理的温度为180℃，时间为2小时。
(4)依次用乙醇和去离子水洗净后得到2-氨基苯酚修饰的还原态石墨烯膜。
经过以上步骤，得到的石墨烯膜具有一定程度的氮掺杂。以1mh2so4为电解质，组装成对称型超级电容器后，其质量比容量为586fg-1，见图3。
实施例4：
(1)以浓度为15mgg-1的氧化石墨烯分散液进行刮膜，膜厚为100μm。
(2)将氧化石墨烯膜置于凝固浴中浸泡0.5小时，凝固浴为质量分数5wt％的氯化钙水溶液。
(3)将氧化石墨烯膜浸泡到装有1.0mmoll-12-氨基苯酚的反应釜中进行水热处理，水热处理的温度为125℃，时间为5小时。
(4)依次用乙醇和去离子水洗净后得到2-氨基苯酚修饰的还原态石墨烯膜。
经过以上步骤，得到的石墨烯膜具有一定程度的氮掺杂。以1mh2so4为电解质，组装成对称型超级电容器后，其质量比容量为601fg-1。
对比例1：
(1)以浓度为15mgg-1的氧化石墨烯分散液为原料，在凝固浴中进行湿法纺膜，膜厚为50μm，凝固浴为质量分数5wt％的氯化钙水溶液。
(2)将氧化石墨烯膜继续浸泡在凝固浴中0.5小时，使其充分凝固。
(3)将氧化石墨烯膜浸泡到装有1.0mmoll-13-氨基苯酚的反应釜中进行水热处理，水热处理的温度为125℃，时间为5小时。
(4)依次用乙醇和去离子水洗净后得到3-氨基苯酚修饰的还原态石墨烯膜。
经过以上步骤，得到的石墨烯膜具一定程度的氮掺杂。以1mh2so4为电解质，组装成对称型超级电容器后，其质量比容量为208fg-1,见图5。
1.一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其特征在于，通过邻位氨基苯酚对石墨烯膜进行修饰得到，氮元素掺杂浓度5.12～5.82at％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以浓度为10～20mgg-1的氧化石墨烯分散液进行湿法纺膜或刮膜，膜厚度10～500μm。
(2)得到的氧化石墨烯膜在凝固浴中浸泡0.5小时以上。所述凝固浴为质量分数为3％～10％的氯化钙水溶液。
(3)将氧化石墨烯膜置于装有0.5～1.5mmoll-1的2-氨基苯酚水溶液的水热釜中进行水热处理，温度为100～180℃，时间为2～8小时。
(4)用乙醇和水依次洗涤产物，得到2-氨基苯酚修饰的石墨烯膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化石墨烯分散液的浓度优选为15mgg-1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，凝固浴中浸泡时间优选为0.5小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，凝固浴中氯化钙和水的质量比例优选为5:100。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，2-氨基苯酚的浓度优选为1.0mmoll-1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，水热处理的温度优选为125℃，时间优选为5小时。
8.如权利要求1所述方法制备得到的氮掺杂石墨烯膜。
技术总结