本发明涉及一种透明导电薄膜的制备方法，具体为一种高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法。
背景技术：
随着科技的不断发展，以柔性显示为代表的柔性电子设备已经逐渐走入了我们的生活。然而，在弯折过程中，不同功能层由于曲率半径不同，不可避免受到一定的拉伸。传统的柔性电子材料的弹性相对较差，在经过反复弯折后可能会在应力作用下造成功能层的损坏，最终影响柔性电子器件的使用寿命。同时，对于可穿戴器件，仅仅实现柔性化也难于完全贴合人体表面的复杂曲面结构。因此，弹性电子材料对于未来的柔性电子和可穿戴器件至关重要。
在各类光电器件中，透明导电薄膜起着不可或缺的作用。传统的ito玻璃作为一种金属氧化物，其本身的脆性使其不适于在柔性电子中应用。银纳米线透明导电薄膜展现出了良好的柔性和光电性能，极为适合应用于不同柔性光电器件。目前，通过与其他材料复合以改善银纳米线透明导电薄膜的光电性能、表面粗糙度、稳定性等性能已经成为目前的研究热点和重点。cn108735349b制备了含离子液体的银纳米线透明导电薄膜，具有高的透光率、高的导电性和超强的柔韧性。cn110085350a公开了一种石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜及其制备方法，提高了导电薄膜对外界环境的抵抗能力，延长其使用寿命。但这些专利主要改善柔性银纳米线透明导电薄膜的耐弯折性能，对于弹性银纳米线透明导电薄膜的耐拉伸性能和稳定性关注较少。cn108492935a采用导电胶拉拔工艺制备柔性可拉伸导电胶透明导电薄膜。cn103224711a采用乳液法构建有序的可拉伸的透明导电的网络结构，实现可拉伸透明导电膜材料的制备。但银纳米线的有序网络可能导致一定的各向异性，不利于在光电器件中的应用。同时采用有机物粘结，银纳米线间的相互作用力较强，不利于在拉伸时实现银纳米线的滑动，难以制备高拉伸倍率和拉伸稳定性的透明导电薄膜。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提出一种高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，以提高银纳米线透明导电薄膜的拉伸倍率和拉伸稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)、衬底(弹性薄膜衬底)的清洗：
将衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声清洗10～20min，干燥，得清洗处理后衬底；
2)、衬底(弹性薄膜衬底)亲水化处理：
对清洗处理后衬底进行uv-o3处理(氧气等离子体处理)，得亲水化处理后衬底；
3)、银纳米线分散液的涂布：
取浓度为0.5～8mg/ml的银纳米线分散液涂布在步骤2)所得的亲水化处理后衬底上，干燥后，在衬底上形成银纳米线透明导电薄膜；
4)、富勒烯分散液的涂布：
将浓度为0.01～2mg/ml的富勒烯类分散液涂布在步骤3)所得的银纳米线弹性透明导电薄膜上，干燥后，衬底上形成富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜；
5)、弹性透明导电薄膜的热处理：
将步骤4)所得物(整体所得物)于150±10℃热处理10±1min，获得高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜。
说明：上述高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜包括衬底。
作为本发明的高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法的改进：
所述步骤4)中的富勒烯类分散液为富勒烯类材料溶解或分散在溶剂ⅱ中所得；
富勒烯类材料为富勒烯或富勒烯衍生物；
富勒烯为富勒烯c60或c70富勒烯；
富勒烯衍生物为羟基、羧基、氨基等改性的c60或c70富勒烯。
作为本发明的高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：
溶剂ⅱ为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
作为本发明的高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：
所述步骤3)中银纳米线分散液为银纳米线分散在溶剂ⅰ中所得；
所述溶剂ⅰ为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
作为本发明的高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：
所述步骤3)所得的银纳米线透明导电薄膜的厚度为40～600nm。
说明：此厚度不包括衬底的厚度。
作为本发明的高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：
所述步骤4)所得的高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的厚度为45～630nm。
说明：此厚度不包括衬底的厚度。
作为本发明的高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：
所述步骤3)的涂布方式为：旋涂、喷涂、刮涂、狭缝涂布或浸渍-提拉涂布；
所所述步骤4)的涂布方式为：旋涂、喷涂、刮涂、狭缝涂布或浸渍-提拉涂布。
作为本发明的高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：
所述衬底为弹性透明衬底，如tpu薄膜、pdms薄膜、sbs薄膜、sebs薄膜等。
作为本发明的高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：
所述步骤2)中，将步骤1)所得的清洗处理后衬底放入uv-o3清洗机中于功率300w下处理时间20min，得亲水化处理后衬底。
针对现有技术，本发明的技术优势是：
1、本发明采用零维纳米材料富勒烯或其衍生物等与银纳米线导电网络复合，富勒烯类材料可以依靠毛细管力附着在银纳米线上，通过滚动降低薄膜拉伸过程中银纳米线间的应力，防止在拉伸过程中，银纳米线发生断裂破坏导电网络，从而提升弹性透明导电薄膜的拉伸倍率和拉伸稳定性。
2、零维纳米颗粒粒径小于可见光波段，在低浓度下对于透明导电薄膜的透过率无明显影响。同时零维纳米粒子在溶剂干燥过程中的毛细管力的作用下可以拉近银纳米线间的距离，降低银纳米线间的接触电阻，最终改善透明导电薄膜的光电性能。
3、本发明采用全溶液法制备富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜，不需要真空设备，方法简单可靠，重复性高，适于大尺寸生产。
附图说明
图1为实施例1中使用的银纳米线的透射电镜照片；
图2为实施例1中使用的c60富勒烯纳米颗粒的透射电镜照片；
图3为实施例1步骤5)高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的sem照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
下述案例中：
银纳米线的长度为20～25μm，直径约为25nm。
衬底的厚度约为25～300μm。
实施例1、高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、弹性薄膜衬底的清洗：
将pdms衬底(pdms薄膜)在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声清洗10～20min，干燥(120℃干燥15min)，得清洗处理后衬底；
本实施例中pdms衬底的尺寸是8×8cm。
2)、弹性薄膜衬底亲水化处理：
对清洗处理后衬底(清洗后的弹性pdms薄膜衬底)进行氧气等离子体处理，功率300w，时间20min，得亲水化处理后衬底。
3)、银纳米线弹性透明导电薄膜的制备：
取浓度为0.5mg/ml的银纳米线异丙醇分散液喷涂在步骤2)所得的亲水化处理后衬底上，干燥(100℃干燥2min)后，在衬底上形成银纳米线弹性透明导电薄膜，银纳米线弹性透明导电薄膜(银纳米线层)厚度为160nm。
4)、富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备：
将浓度为2mg/ml的c60乙醇分散液旋涂在步骤3)所得的银纳米线弹性透明导电薄膜上，旋涂转速2000rpm，旋涂时间60s，干燥(100℃干燥2min)后，在衬底上形成富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜，厚度为175nm。
5)、富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的热处理：
将步骤4)的整体所得物(即，连同衬底)，150℃烘箱中处理10min，最终获得高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜。
该高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的方块电阻为28ω/sq，透过率(550nm)为87％，在80％延伸率下，电导率变化约75％，经过2000次80％重复拉伸后薄膜方阻基本不变。
实施例2、高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、弹性薄膜衬底的清洗：
将tpu衬底(tpu薄膜)在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声清洗10～20min，干燥，得清洗处理后衬底；
本实施例中tpu衬底的尺寸是10×20cm。
2)、弹性薄膜衬底亲水化处理：
对清洗处理后衬底(清洗后的弹性tpu薄膜衬底)进行氧气等离子体处理，功率300w，时间20min。
3)、银纳米线弹性透明导电薄膜的制备：
取浓度为2mg/ml的银纳米线乙醇分散液刮涂在步骤2)所得的亲水化处理后衬底上，刮涂湿膜厚度约为15μm，干燥后，在衬底上形成银纳米线弹性透明导电薄膜，厚度为300nm；
4)、富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备：
将浓度为0.05mg/ml的羟基改性c60水分散液喷涂在步骤3)所得的银纳米线弹性透明导电薄膜上，干燥后，在衬底上形成富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜，厚度为305nm；
5)、富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的热处理：
将步骤4)的整体所得物(即，连同衬底)150℃烘箱中处理10min，最终获得高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜。
该高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的方块电阻为16ω/sq，透过率(550nm)为81％，在30％延伸率下，电导率变化约15％，经过1000次30％重复拉伸后薄膜方阻基本不变。
实施例3、高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、弹性薄膜衬底的清洗：
将sbs衬底(sbs薄膜)在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声10～20min，干燥，得处理后衬底；
本实施例中sbs衬底的尺寸是3×3cm。
2)、弹性薄膜衬底亲水化处理：
对清洗处理后衬底(清洗后的弹性sbs薄膜衬底)进行氧气等离子体处理，功率300w，时间20min。
3)、银纳米线弹性透明导电薄膜的制备：
取浓度为8mg/ml的银纳米线乙醇分散液旋涂在步骤2)所得的亲水化处理后衬底上，旋涂转速为2000pm，时间为60s，干燥后，在衬底上形成银纳米线弹性透明导电薄膜，厚度为200nm。
4)、富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备：
将浓度为0.1mg/ml的氨基改性c70异丙醇分散液刮涂在步骤3)所得的银纳米线弹性透明导电薄膜上，干燥后，在衬底上形成富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜，厚度为210nm。
5)、富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的热处理：
将步骤4)的整体所得物(即，连同衬底)150℃烘箱中处理10min，最终获得高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜。
该高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的方块电阻为22ω/sq，透过率(550nm)为84％，在120％延伸率下，电导率变化约95％，经过1500次120％重复拉伸后薄膜方阻基本不变。
对比例1、在实施例1步骤4)中的旋涂c60乙醇分散液改成旋涂乙醇，体积用量保持不变；其余等同实施例2。
最终所得产物的方块电阻为30ω/sq，透过率(550nm)为87％，在20％延伸率下，电导率变化约75％；80％拉伸下银纳米线导电网络被直接破坏，薄膜不导电。
对比例2、将实施例1步骤5)的“150℃烘箱中处理10min”改成“100℃烘箱中处理15min”，其余等同于实施例1。
所得结果为：最终所得产物的方块电阻为35ω/sq，透过率(550nm)为87％，在80％延伸率下，电导率变化约75％，经过2000次80％重复拉伸后薄膜方阻基本不变。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
1.高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、衬底的清洗：
将衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声清洗10～20min，干燥，得清洗处理后衬底；
2)、衬底亲水化处理：
对清洗处理后衬底进行uv-o3处理，得亲水化处理后衬底；
3)、银纳米线分散液的涂布：
取浓度为0.5～8mg/ml的银纳米线分散液涂布在步骤2)所得的亲水化处理后衬底上，干燥后，在衬底上形成银纳米线透明导电薄膜；
4)、富勒烯分散液的涂布：
将浓度为0.01～2mg/ml的富勒烯类分散液涂布在步骤3)所得的银纳米线弹性透明导电薄膜上，干燥后，在衬底上形成富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜；
5)、弹性透明导电薄膜的热处理：
将步骤4)所得物于150±10℃热处理10±1min，获得高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，其特征是：
所述步骤4)中的富勒烯类分散液为富勒烯类材料溶解或分散在溶剂ⅱ中所得；
富勒烯类材料为富勒烯或富勒烯衍生物；
富勒烯为富勒烯c60或c70富勒烯；
富勒烯衍生物为羟基、羧基、氨基等改性的c60或c70富勒烯。
3.根据权利要求2所述高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，其特征是：
溶剂ⅱ为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一所述高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，其特征是：
所述步骤3)中银纳米线分散液为银纳米线分散在溶剂ⅰ中所得；
所述溶剂ⅰ为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，其特征是：
所述步骤3)所得的银纳米线透明导电薄膜的厚度为40～600nm。
6.根据权利要求5所述高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，其特征是：
所述步骤4)所得的高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的厚度为45～630nm。
7.根据权利要求1～6任一所述高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，其特征是：
所述步骤3)的涂布方式为：旋涂、喷涂、刮涂、狭缝涂布或浸渍-提拉涂布；
所所述步骤4)的涂布方式为：旋涂、喷涂、刮涂、狭缝涂布或浸渍-提拉涂布。
8.根据权利要求1～6任一所述高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，其特征是：
所述衬底为弹性透明衬底，如tpu薄膜、pdms薄膜、sbs薄膜、sebs薄膜。
9.根据权利要求1～6任一所述高稳定富勒烯复合银纳米线弹性透明导电薄膜的制备方法，其特征是：
所述步骤2)中，将步骤1)所得的清洗处理后衬底放入uv-o3清洗机中于功率300w下处理时间20min，得亲水化处理后衬底。
技术总结