导电抗腐蚀镁钛氧化物催化剂载体材料的制作方法

导电抗腐蚀镁钛氧化物催化剂载体材料
1.相关应用本申请是2019年11月6日提交的美国专利序列号16/675,564的部分继续申请案，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
2.本发明涉及包含具有氧空位的抗腐蚀导电镁钛氧化物材料的催化剂载体及其生产方法。


背景技术：

3.催化材料或催化剂，例如贵金属在许多应用中已经变得必不可少，这些应用之一是质子交换膜燃料电池(pemfc)。贵金属和其它催化剂通常是昂贵的材料，它们从其应用的体系中的损失通常转化为较低的活性和效率。因此，已经进行了各种尝试以将催化材料保留在给定的应用中，以生产寿命更长的体系，例如燃料电池。


技术实现要素：

4.根据一个实施方案，公开了形成燃料电池催化剂体系的方法。所述方法可包括提供具有式(i)的具有氧空位的抗腐蚀导电催化剂载体材料：其中δ是表示氧空位的0
‑
3的任何数字，其任选地包括小数部分。所述方法可进一步包括将所述催化剂载体材料用聚合物膜涂覆。所述方法还可包括将催化剂材料附着到该聚合物膜上。所述方法可进一步包括除去该聚合物膜。所述方法还可包括提供附加材料，以增加催化剂材料与催化剂载体材料之间的物理、电和/或机械接触。该附加材料可包含催化剂载体材料。该聚合物材料可为聚苯乙烯。所述除去可包括将所述催化剂体系加热到高于阈值温度。该阈值温度可为聚合物材料的熔化温度。该催化剂载体材料可进一步包含至少一种附加氧化物、碳化物或金属间化合物。该催化剂材料可包含pt
‑
m双金属合金，其中m为ag、au、bi、co、cr、cu、fe、ge、hf、ir、mn、mo、nb、ni、os、pd、re、rh、ru、sb、sn、ta、ti、v或w。所述附着可包括使至少一些所述催化剂材料与所述催化剂载体材料接触。
5.在一个替代实施方案中，公开了形成燃料电池催化剂体系的方法。所述方法可包括形成包括多个初始孔的模板材料层。所述方法还可包括将抗腐蚀导电催化剂载体材料沉积在初始孔内，该催化剂载体材料具有式(i)且具有氧空位：其中δ是表示氧空位的0
‑
3的任何数字，其任选地包括小数部分。所述方法可进一步包括通过从所述体系中除去模板材料而形成具有次级孔的催化剂载体材料基质。所述方法还可包括将催化剂材料沉积在次级孔内。所述模板材料可包括多个纳米球。所述方法可进一步包括使该模板材料熔融。所述催化剂材料的沉积包括溅射。所述除去可包括将该模板材料溶解在酸中。所述方法还可包括使该体系在无氧气氛中退火。
6.在又一个实施方案中，公开了形成燃料电池催化剂体系的方法。所述方法可包括合成催化剂载体纳米颗粒，其包含具有式(i)的具有氧空位的抗腐蚀导电材料：其中δ是表示氧空位的0
‑
3的任何数字，其任选地包括小数部分。所述方法可进一步包括在每个纳米颗粒周围形成聚合物层。所述方法还可包括随后将多个催化剂纳米颗粒附着到聚合物层上，以使得至少一些所述催化剂纳米颗粒与所述催化剂载体纳米颗粒接触。所述方法可进一步包括除去该聚合物层。所述除去可包括将所述催化剂体系在无氧气氛中退火。所述聚合物层可包含聚苯乙烯。所述除去可包括将所述催化剂体系加热到高于阈值温度。所述阈值温度可为该聚合物层的熔化温度。所述催化剂纳米颗粒可包含pt
‑
m双金属合金，其中m为ag、au、bi、co、cr、cu、fe、ge、hf、ir、mn、mo、nb、ni、os、pd、re、rh、ru、sb、sn、ta、ti、v或w。
附图说明
7.图1描绘了根据一个或多个实施方案的包括双极板的质子交换膜燃料电池(pemfc)的示意性组成；图2a显示了在pemfc内的催化剂体系布置的示意图；图2b显示了图2a的催化剂体系的详细图，其具有附着有催化剂颗粒的催化剂载体材料；图3显示了所公开材料的合成丸粒样品的非限制性实例；图4a和4b分别显示了表明绝缘行为的mgti2o5结构和表明导电行为的mgti2o
4.92
的态密度(dos)；图5a至5e显示了(110)mgti2o5、(110)mgti2o5‑
δ
、(101)tio2(锐钛矿)、(110)tio2(金红石)和(001)tio的化学结构；图6显示了mgti2o5‑
δ
从25℃到80℃的电导率的阿伦尼乌斯曲线图；图7显示了原始的刚合成的mgti2o5‑
δ
、在空气中退火之后的mgti2o5‑
δ
以及tio2的ti 2p x射线光电子能谱(xps)谱图；图8是刚合成的mgti2o5‑
δ vs. mgti2o5的x射线衍射(xrd)图案；图9a至9c是刚合成的mgti2o5‑
δ
、在空气中在600℃下退火之后的mgti2o5‑
δ
以及在空气中在1000℃下退火之后mgti2o5‑
δ
的照片；图10显示了原始mgti2o5‑
δ
、碳纸和抛光不锈钢(ss)316的腐蚀电流密度的比较曲线图；图11a和11b分别显示了作为催化剂载体材料的mgti2o5‑
δ
的示意图，其中催化剂以岛的形式或以核
‑
壳结构沉积。
8.图12a和12b是在退火之前和之后溅射在mgti2o5‑
δ
丸粒的非限制性实例上的pt的扫描电子显微镜(sem)横截面图像；图13a至13f显示了在mgti2o5‑
δ
与pt表面之间在dft弛豫之前和之后第一性原理密度泛函理论(dft)构成的界面；图14显示了附着在mgti2o5‑
δ
氧化物载体上的各种pt颗粒/刻面的示意图；图15a和15b描绘了具有催化剂纳米颗粒的催化剂载体纳米颗粒材料的合成路线
的示意性非限制性实例；和图16显示了形成催化剂载体的耐酸mgti2o5‑
δ
基质的形成的示意性非限制性实例。
具体实施方式
9.下文描述本公开的实施方案。然而，应当理解，所公开的实施方案仅是实例，并且其它实施方案可以采取各种和替代的形式。附图不必是按比例的；一些特征可能被夸大或最小化，以示出特定组件的细节。因此，本文公开的具体结构和功能细节不应解释为限制性的，而仅仅是作为教导本领域技术人员以各种方式使用本实施方案的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解的，参考任何一个附图示出和描述的各种特征可以与一个或多个其它附图中示出的特征组合，以产生未明确示出或描述的实施方案。所示特征的组合提供了用于典型应用的代表性实施方案。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改对于特定应用或实施而言可能是所希望的。
10.除了明确指出之处，本说明书中所有表示尺寸或材料性能的所有数值量都应理解为在描述本公开的最宽范围时由词语“约”修饰。
11.首字母缩略词或其它缩写的第一次定义适用于本文中相同缩写的所有后续使用，并且加以必要的修正适用于最初定义的缩写的正常语法变化。除非明确地相反说明，否则性能的测量是通过与先前或稍后针对相同性能所引用的相同技术来测定的。
12.术语“基本上”或“约”在本文中可用于描述所公开或要求保护的实施方案。术语“基本上”或“约”可以修饰在本公开中所公开或要求保护的值或相对特性。在这种情况下，“基本上”或“约”可表示其修饰的值或相对特性在所述值或相对特性的
±
0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或10％之内。
13.与一个或多个实施方案相关的适用于给定目的一组或一类材料的描述意味着该组或该类的任何两个或更多个成员的混合物是合适的。化学术语中的成分描述是指在加入到说明书中列举的任何组合中时的成分，并且不必排除一旦混合后混合物的成分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩写的第一次定义适用于本文中相同缩写的所有后续使用，并且加以必要的修正适用于最初定义的缩写的正常语法变化。除非明确地相反说明，否则性能的测量是通过与先前或稍后针对相同性能所引用的相同技术来测定的。
14.腐蚀是一种自然过程，其将精炼金属转化为化学上更稳定的形式，如金属的(一种或多种)氧化物、(一种或多种)氢氧化物、(一种或多种)硫化物和/或其它盐。所述转化表现为金属材料的逐渐破坏，这是由金属与氧化剂如氧气或硫酸盐反应的电化学氧化引起的。腐蚀可通过将金属基材暴露于空气中的水分、具有相对低ph的溶液、各种化学物质如酸、微生物、升高的温度和/或其它因素而引起。尤其在酸性环境中，腐蚀开始于本体金属材料(例如钢)和溶液(例如溶解在水或水表层中的离子，其反应以降解本体材料)之间的界面处。
15.一些应用由于其环境因素而高度易受腐蚀。这样的应用的非限制性实例是pemfc。pemfc是一种针对各种车辆如汽车和公共汽车的内燃机的环境友好替代品。pemfc通常具有相对高的效率和功率密度的特征。pemfc发动机的非常吸引人的特征是无碳排放，条件是氢气燃料以环境友好的方式获得。除了是绿色发动机之外，pemfc还可用于其它应用如固定式和便携式电源。
16.pemfc自身的工作环境由于各种原因而导致其自身腐蚀。例如，在pemfc的启动和
关闭之间存在低电压，pemfc具有强酸性环境，在pemfc工作过程中从聚合物膜释放氟离子，在启动和关闭过程中h2和o2都存在于阳极处(这导致产生阴极腐蚀的高阴极电位)，氢气或氧气从阳极到阴极的燃料交叉，或反之亦然，等等。因此pemfc需要能够承受上述条件的耐用组件。
17.图1中描绘了pemfc的非限制性实例。帮助产生分离电子所需的电化学反应的pemfc 10的核心组件是膜电极组合件(mea) 12。mea12包括子组件，如电极、催化剂和聚合物电解质膜。除了mea 12之外，pemfc 10通常还包括其它组件，如集流体14、(一个或多个)气体扩散层16、衬垫18和(一个或多个)双极板20。
18.在一个或多个非限制性实施方案中，本文公开的材料可用作pemfc中的催化剂载体。图2显示了具有并入在pemfc 10内的催化剂52的催化剂载体材料50的示意性实例。在pemfc中，阳极和阴极各自可包含促进氧气和氢气反应的催化剂。所述阳极催化剂在阳极将燃料氧化为氢质子和电子，而阴极催化剂催化氧还原反应，从而形成水。由于阴极处的化学更复杂，因此通常在阴极处需要比在阳极处更高的催化剂负载量以提高反应速度。
19.合适的催化剂必须足够稳定，以承受阴极处的腐蚀性环境，并具有足够的化学活性，以能够还原o2。所述催化剂还必须具有足够的选择性以产生所需的产物，同时使不希望的中间体的产生最小化。一旦反应完成，所述催化剂层应该还能够促进产物水从催化剂表面释放，以腾出催化位点。
20.多种贵金属已被用作催化剂。最常用的催化剂是铂(pt)，因为它具有优异的催化活性和适中的稳定性以承受苛刻的工作条件。实际上，pt是能够承受燃料电池的酸性(ph <2)工作环境的少数元素之一。
21.通常，为了增加催化剂的稳定性并防止它们从体系中物理脱离，通常将催化剂材料固定到催化剂载体材料上，所述催化剂载体材料通常是具有高表面积的固体材料。催化剂载体本身需要是惰性的，以防止影响催化反应。用于pemfc的最常见催化剂载体包括石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、纳米球、纳米椭球、纳米棒等，或其组合。
22.然而，在燃料电池工作条件下，尤其是在启动/关闭过程中，可能发生这些载体材料的氧化，这反过来可导致催化剂的降解，这可能限制pemfc寿命。对于基于碳的载体，这种现象称为碳腐蚀。因此，已经研究了与碳相反的各种金属氧化物作为可能的替代催化剂载体，因为它们具有提高催化剂稳定性和针对进一步氧化的抵抗性的趋势。
23.任何催化剂载体材料都需要满足某些标准——在pemfc工作条件下稳定，该工作条件通常是酸性的(即低ph，ph为1
‑
4)，并且承受施加到燃料电池上的不同电压(相对于she，通常为0 v至～1.2 v)。
24.在pemfc电极中用作催化剂载体材料的不同金属氧化物中，tio2和sno2已作为主导候选物被公开。这是由于对tio2和sno2来说它们在水性电化学体系中的稳定性：形成稳定的氧化物，其中ph可以在1
‑
4变化(即酸性)，并且0
‑
1.23 v的电压也会影响pemfc工作过程中的局部环境。最近，还测试了sn掺杂的tio2作为pt催化剂的催化剂载体材料，并报告了以下内容：1) tio2中掺杂高达10％sn导致质量活性增加；2) tio2中掺杂23
‑
40％sn的催化剂载体需要的pt少得多；和3) sn掺杂的tio2在酸性条件下在80℃下在tio2中掺杂<28％sn时是稳定的。
25.本文公开的材料解决了上述一个或多个问题和/或提供了本文所述的益处。令人
惊讶地发现，所公开的材料为基材提供了抗腐蚀、导电性能。所述材料包含具有不同氧空位含量的多种或一系列化合物例如mg
‑
ti化合物，或者换句话说，具有多种缺氧化学计量的化合物。
26.所公开的材料可用于多种应用中的催化，包括pemfc、阴极或阳极处的阴离子交换膜燃料电池(aemfc)、质子交换膜电解槽、化学合成，空气净化，包括净化来自内燃机的废气，用于水分解电池的光催化或用于净化水的氧化还原介质的光催化。
27.在一个或多个实施方案中，本文公开的式(i)的材料可在阴极、阳极或二者上用作燃料电池应用中的pemfc催化剂的金属氧化物载体。所述催化剂可以是贵金属或不含贵金属的催化剂。该催化剂可包含纯金属，例如纯pt。催化剂的非限制性实例可以是pt、pd、au、ir、rh、ru或其组合。所述催化剂可以是氧化还原反应(orr)催化剂。
28.所述催化剂材料可以为pt
‑
m双金属合金，其中m可为 ag、au、bi、co、cr、cu、fe、ge、hf、ir、mn、mo、nb、ni、os、pd、re、rh、ru、sb、sn、ta、ti、v或w。该催化剂可为催化剂的组合。该催化剂材料可为纳米颗粒的形式，以沉积到mgti2o5‑
δ
金属氧化物催化剂载体材料上。该催化剂纳米颗粒可具有约或至少约1至7nm、2至6nm或3至5nm的尺寸。该催化剂纳米颗粒的半径或直径可为约或至少约1至7nm、2至6nm或3至5nm。该催化剂纳米颗粒的半径或直径可为约或至少约0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、6、6.5或7nm。
29.所公开的材料可为基于mg
‑
ti
‑
o的材料。所公开的材料可具有式(i)：其中δ是0
‑
3的任何数字，其任选地包括小数部分，如十分之几和/或百分之几，且表示氧空位。δ可以是 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0。δ可以0
‑
3的任何数字，包括十分之几、百分之几或二者。δ可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.0、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.80、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.90、1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、2.0、2.01、2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.07、2.08、2.09、2.1、2.11、2.12、2.13、2.14、2.15、2.16、2.17、2.18、2.19、2.20、2.21、2.22、2.23、2.24、2.25、2.26、2.27、2.28、2.29、2.30、2.31、2.32、2.33、2.34、2.35、2.36、2.37、2.38、2.39、2.40、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47、
2.48、2.49、2.50、2.51、2.52、2.53、2.54、2.55、2.56、2.57、2.58、2.59、2.60、2.61、2.62、2.63、2.64、2.65、2.66、2.67、2.68、2.69、2.70、2.71、2.72、2.73、2.74、2.75、2.76、2.77、2.78、2.79、2.80、2.81、2.82、2.83、2.84、2.85、2.86、2.87、2.88、2.89、2.90、2.91、2.92、2.93、2.94、2.95、2.96、2.97、2.98、2.99或3.00。
30.δ可以是包括上述任何数字而排除上面提及的至少一个数字的范围。例如，δ可以等于0.1
‑
3.0，而排除1和2。在一个替代实例中，δ可包括0.1
‑
0.9、1.1
‑
1.9或2.1
‑
2.9的一个或多个范围。在又一个非限制性实例中，δ可包括0.01
‑
0.99、1.10
‑
1.99或2.10
‑
2.99的一个或多个范围。
31.在一个或多个实施方案中，所述材料内的氧空位有助于材料的有益性能。因此，氧空位是有意形成和保留的，并且在材料合成和/或后续使用过程中可以避免或排除会消除氧空位存在的过程。
32.所述材料中的氧空位的特征可在于：材料中存在的氧原子的数量比母体材料的晶格中预期的数量少。氧空位通常通过从氧的化合物中除去氧而形成，例如通过在n2、ar等的还原性气氛中退火。在另一个实施方案中，退火可以在真空炉中进行。所述氧空位可以使材料为非化学计量的或偏离化学计量，以使得材料的元素组成可能不能由明确定义的自然数的比率表示。然而，所述材料可以是化学计量的。
33.在一些应用中，氧空位可能被认为是以不适合于各种应用的方式影响结构、电学、光学、解离和还原性能或其它性能的不期望的缺陷。相反，由于存在氧空位，本文公开的材料具有期望的性能。尽管基础或母体化合物以及具有氧空位的材料可以在一定程度上具有常见的形态、结构或晶格，但它们的性能可能会显著不同。所公开的具有缺氧化学计量的材料就是这种情况。所述材料具有类似于母体mgti2o5相的结晶结构。但是由于缺氧，甚至结晶结构也不同。例如，所公开的材料的晶格可以在其中母相(paternal phase)包含键的空间中包含额外的键或缺少键。所述母体和公开的材料的结构差异的实例可以在图5中看到。在图5中，深灰色大圆圈代表ti原子，浅灰色大圆圈代表mg，小的黑色圆圈代表o原子，且小的浅灰色圆圈代表h原子。
34.如在图5中可以看出，母体mgti2o5相的晶格包含ti原子和mg原子，ti原子各自精确地具有四个与氧原子的键，且mg原子各自具有三个或五个与氧原子的键。相反，mgti2o5‑
δ
的结构晶格包含至少一个具有与五个氧原子的键的ti原子和/或至少一个具有仅四个与氧原子的键的mg。
35.并不将本公开限于单一理论，据信由于存在氧空位，因此所公开的材料具有与母相非常不同的性能，例如电导率，因为氧空位充当材料中导电的主要电荷载体。在其物理外观上可以观察到另外的差异。虽然母体结构是白色的，但是所公开的材料具有带有深蓝色色调的黑色至灰色的外观，其指示氧空位。在图3中可以看到合成的材料的实例，且在图9a
‑
9c中可以看到色差，其指示氧空位。
36.所公开的mgti2o5‑
δ
材料可以具有约25
‑
40、28
‑
35或30
‑
33摩尔%的mgo和75
‑
60、72
‑
65或70
‑
66摩尔%的tio tio2混合物的标称化学组成。mg和ti的摩尔比mg/ti可以为约0.2
‑
0.8、0.3
‑
0.60或0.4
‑
0.5。
37.所公开的材料可包含小于约10原子％的ti。原子百分比是指一种原子相对于原子总数的百分比。例如，该材料可包含约1至9.9原子％的ti、2至8原子％的ti或3至7原子％的
ti。替代地，该材料可包含约1至3原子％的ti、1.5至2.8原子％的ti或1.7至2.5原子％的ti。该材料可包含约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8或9.9原子％的ti。
38.由于该材料可以用作燃料电池应用中的催化剂载体，因此希望该材料具有足够的导电性。所公开的材料具有良好的导电性。所述mgti2o5‑
δ
材料在周围环境中的室温下可具有约1
‑
15、1.5
‑
12或2
‑
10 s/m的电导率。所述mgti2o5‑
δ
材料在周围环境中的室温下可具有约、至少约或高达约0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15 s/m，或之间任何范围的电导率。
39.电导率可以由带隙(e
g
) (也称为能隙)来表示。所述带隙是指价带顶部和导带底部之间的能量差。具有大带隙的物质通常是绝缘体，而具有较小带隙的那些被称为半导体。导体要么没有带隙或具有0带隙(即金属的)，要么具有非常小的带隙如(<1 ev)(即半金属的)。
40.进行第一性原理dft计算以检查mgti2o5‑
δ
的导电行为。使用投影缀加波势(projected augmented wave potentials)和广义梯度近似(gga)的perdew
‑
burke
‑
ernzerhof (pbe)公式在维也纳从头算模拟软件包(vasp)中进行计算。使用520 ev的平面波基组截止能。
41.对于原子模拟，使用具有12个公式单位的正交cmcm mgti2o5(空间群号63)的超晶胞，其中k点网格为3 x 3 x 3。从图4a的态密度(dos)模拟，发现本体mgti2o5的dft带隙大于2 ev，这表明母体结构mgti2o5是绝缘体。费米能级(e
f
)被设置为x = 0。在费米能级(e
f
)下方是占据态；且在费米能级上方是非占据态。
42.相反，如图4b所示，本体mgti2o5结构中氧空位的存在改变了材料的电导率。与母体结构相比，所公开材料的实例样品mgti2o
4.92
的费米能级(e
f
)发生了偏移。e
f
是占据的(即金属的)，表明mgti2o5‑
δ
表现出其导电行为，这通过下面讨论的实验进一步证实。
43.dft计算也用于评估所公开的材料的抗腐蚀行为。用氢吸附和解离反应测试dft平板模型。在(110)mgti2o5、(110)mgti2o5‑
δ
、(101)tio2(锐钛矿)、(110)tio2(金红石)和(001)tio2结构上测试氢解离反应，所述结构如图5所示。测试每个平板模型的最大氢覆盖率。下表1显示了每个平板模型中的氢吸附能(δe
ads,h
)和最大氢覆盖率(θ
h,cov
)。
44.表1
ꢀ–
计算的氢吸附能(δe
ads,h
)和最大氢覆盖率(θ
h,cov
)mgti2o5mgti2o5‑
δ
tio2(锐钛矿)tio2(金红石)tioδe
ads,h
[ev/h]0.8761.1591.0100.9601.045θ
h,cov
[%]71.430.8100100100
[0045]
如表1所示，与其它测试的化学物类相比，(110)mgti2o5‑
δ
具有最大的氢吸附能。这一发现直接与所测试的物类组中(110)mgti2o5‑
δ
的针对h吸附的最高耐化学性相关。另外，(110)mgti2o5‑
δ
显示出最小的氢覆盖率(即最少的氢解离)。
[0046]
因此，如本文所证明，包含mgti2o5‑
δ
的催化剂载体材料在酸性环境中化学稳定，并且在燃料电池工作条件过程中对腐蚀和氧化环境具有高电化学稳定性。由于载体材料与催化剂材料之间的强电子相互作用，包含mgti2o5‑
δ
与催化剂材料的催化剂载体材料表现出对orr的优异活性。
[0047]
此外，进行dft计算以构建pt金属催化剂与mgti2o5‑
δ
之间的界面。使用投影缀加波势和广义梯度近似(gga)的perdew
‑
burke
‑
ernzerhof (pbe)公式在维也纳从头算模拟软件包(vasp)中进行dft计算。使用520 ev的平面波基组截止能。使用dft计算来验证pt和mgti2o5‑
δ
可以形成稳定的界面，这可以使mgti2o5‑
δ
能够用作pemfc催化剂的氧化物载体材料。
[0048]
下表2显示了dft计算的pt催化剂与mgti2o5‑
δ
载体之间的界面能。具体来说，在(110)mgti2o5‑
δ
上检查能量稳定的pt表面刻面(111)、(100)和(110)。表2说明了(110)mgti2o5‑
δ
与pt催化剂之间计算的dft界面能(不考虑刻面)被预测为负值。负的dft界面能表明两个化学体系将形成稳定的界面。表2进一步显示了用于比较的在tio2和sno2上的pt的dft界面能。如表2中可见，mgti2o5‑
δ
和sno2/tio2的界面能是可比拟的。对于dft计算，δe
界面
= e
0,总
–
(e
0,pt,表面 e
0,mox
)，其中内能(e0)可以由dft计算获得。
[0049]
表2
ꢀ–ꢀ
pt催化剂与各种氧化物载体材料之间的计算的dft界面能(δe
界面
)pt表面与氧化物载体材料之间的dft界面δe
界面
[j/m2]图(111)pt||(110)mgti2o5‑
δ
‑
1.8313b、13e(100)pt||(110)mgti2o5‑
δ
‑
2.0113a、13d(110)pt||(110)mgti2o5‑
δ
‑
1.3513c、13f(111)pt||(101)tio2(锐钛矿)
‑
1.48
‑
(111)pt||(110)sno2(金红石)
‑
1.93
‑
[0050]
图13a
‑
f显示了在dft弛豫计算之前和之后的各种pt表面刻面与(110)mgti2o5‑
δ
之间构造的界面。具体来说，图13a
‑
c显示了dft弛豫之前构造的界面，图13d
‑
f显示了dft弛豫之后的界面。由图13d
‑
f明显看出，在dft弛豫之后，mgti2o5‑
δ
上的pt (100)和pt (111)看起来彼此非常相似。
[0051]
表2进一步显示，(100)pt在(110)mgti2o5‑
δ
上可最强地结合，而(110)pt在(110)mgti2o5‑
δ
上可较不强地结合。尽管(111)刻面看起来是pt纳米颗粒中能量上最有利的表面刻面，但在pt颗粒的角落和边缘处也观察到了(110)和(100)。根据合成温度、时间、ph、前体材料和路线，可以控制pt纳米颗粒的尺寸和形状，如图14中所示。表2表明所有的pt刻面都结合在mgti2o5‑
δ
上；(100)和(111)刻面可比(110)更强地结合。因此，无论pt催化剂颗粒的大小和形状如何，dft计算都表明在pt催化剂与mgti2o5‑
δ
之间将形成稳定的界面。
[0052]
进一步研究了所公开的材料作为催化剂载体的导电和抗腐蚀行为。下表3显示了在由各种金属氧化物载体负载的pt上h2o和h3o的dft结合能(δe
b
)。还提供了相对结合能(δe
rel,b
)，其中纯pt (111)上的结合能用作参考值(即零能量)。负载在mgti2o5‑
δ
上的pt的h2o和h3o的计算结合能在负载在sno2和tio2上的pt之间。这表明，mgti2o5‑
δ
上的pt可以提供比负载在sno2上的pt更高的稳定性，而与负载在tio2上的pt相比，它可以提供更高的反应性。
[0053]
表3
ꢀ–
由各种金属氧化物载体负载的pt上h2o和h3o的dft结合能(δe
b
)
pt表面与氧化物载体材料之间的dft界面δe
b,h2o
[ev]δe
relb,h2o
[ev]δe
b,h3o
[ev]δe
relb,h3o
[ev](111)pt||(110)mgti2o5‑
δ
‑
0.311
‑
0.157
‑
0.634
‑
0.227(100)pt||(110)mgti2o5‑
δ
‑
0.217
‑
0.063
‑
0.588
‑
0.181(110)pt||(110)mgti2o5‑
δ
‑
0.309
‑
0.155
‑
0.497
‑
0.090(111)pt||(101)tio2(锐钛矿)
‑
0.080 0.074
‑
0.349 0.058(111)pt||(110)sno2(金红石)
‑
0.492
‑
0.338
‑
0.837
‑
0.430纯(111)pt
‑
0.154
‑‑
0.407
‑
[0054]
如表3中可见，对于在mgti2o5‑
δ
上的pt的h2o的相对结合能在
‑
0.063至
‑
0.157ev的范围内。对于h3o的情况，结合能在
‑
0.090 ev至
‑
0.027 ev变化。对于这两种情况，所述结合能均低于负载在tio2上的pt，而高于负载在sno2上的pt。因此，如上所述，mgti2o5‑
x
上的pt可比负载在sno2上的pt具有对反应物的更高“稳定性”，并且可比tio2上的pt具有更高“反应性”。此外，上面讨论且分别在图6和10中引用的所述mgti2o5‑
δ
材料的抗腐蚀行为和增强的电导率提供了与当前现有技术的tio2和sno2催化剂载体体系相比对于mgti2o5‑
δ
材料用作催化剂载体的附加优点。
[0055]
mgti2o5‑
δ
催化剂载体材料可以通过多种方法制备，包括但不限于基于溶液的方法、固态方法、热处理和/或电化学方法。在一个或多个实施方案中，公开了制备mgti2o5‑
δ
材料的方法。所述合成可以包括制备mgo、tio和/或tio2的干粉。所述方法可以包括形成mgo、tio和/或tio2的混合物。所述方法可以包括将第一粉末mgo和第二粉末预混合物tio/tio2或tio进行混合。所述方法可以包括将要包含在所述混合物中的一种或多种化合物干燥。干燥可以在真空或超高真空、n2、ar或ar/h2环境中进行。超高真空是指压力低于约10
−
7 帕或100纳帕(10
−
9 毫巴，~10
−
9 托)的状况。
[0056]
所述方法可包括将混合物例如在模具中压缩成任何形状或构型。非限制性实例可以是压缩丸粒。可以通过烧结一定量的时间将所述压缩的混合物加热。烧结是在不使材料熔融至液化点或材料熔点的情况下通过热量和/或压力来压实和形成材料的固体团块的过程。
[0057]
所述一定量的时间可以是粉末颗粒熔融在一起并形成固体块和/或压缩的材料的外观从浅灰色变为蓝黑色所需的时间。烧结可以在低于粉末混合物的熔点的温度下进行。在真空、n2、ar或ar/h2环境中，温度可以在约400至2000℃、800至1800℃或1200至1500℃的范围内。
[0058]
氧空位的量可以根据特定应用的需要来定制。氧空位的量可以通过控制、调节或保持烧结温度来引入、控制或改变。氧空位的量可以通过粉末混合物中的tio/tio2比率来控制。所述tio/tio2比率可以为约0:100、1:99、10:90、20:80、30:70、40:80、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10、99:1或100:0。
[0059]
令人惊讶地发现，与烧结相反，在氧气环境中退火破坏了所公开的材料中的氧空位。由于所公开的材料中氧空位是所需的，因此应该避免在氧气存在下退火，其作为通过热处理使晶体缺陷最小化并包括在高于其重结晶温度时将材料加热，将合适的温度保持一定量的时间并然后在空气中冷却的过程。
[0060]
mgti2o5‑
δ
催化剂载体材料可以是未掺杂的和/或被氮、碳、氟等或其它元素部分掺杂的，以进一步增强电导率。其它元素的非限制性实例可包括其它d0金属如zr
4
、hf
4
、v
5
和/或cr
6
，和/或d
10
金属如zn
2
、ga
3
和/或pb
4
，以及al
3
(无d电子) ，其中d0和d
10
金属以及
al
3
通常更难被氧化。
[0061]
非限制性实例制备方法可包括将含金属的前体化学品如m(no3)、mcl
x
、m(oh)
x
和mo
x
溶解在溶剂中以形成初始混合物，其中m ＝ mg和ti。所述溶剂可以是水或有机溶剂。所述溶液的ph可以通过氧化或还原化学品的存在进行调整、维持或控制。所述初始混合物可以在约100
‑
2000℃、200
‑
1500℃或300
‑
1000℃下以约1、2、3、4、8、12、16、24、36、48、60或72小时的不同老化时间进行热处理，以形成催化剂载体材料。在热处理过程中，可以通过n2、ar、h2、o2、空气和/或真空来控制气体环境。随后可以使用固态、基于溶液的方法和/或各种如下描述的沉积技术将催化剂材料如pt沉积在催化剂载体材料上。
[0062]
各种尺寸的氧化物前体材料如mgo、tio、tio2、mg(oh)2等可以通过固态方法如球磨工艺混合并合成，然后进行二次热处理。
[0063]
所述mgti2o5‑
δ
催化剂载体可以通过水热法和然后在无氧气氛中进行随后的退火工艺而制备成高表面积颗粒。所述mgti2o5‑
δ
催化剂载体的非限制性实例bet可以为约100
‑
1500、150
‑
850或200
‑
550 m2/g。所述mgti2o5‑
δ
催化剂载体的非限制性实例bet可以为约、至少约或高达约100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450或1500 m2/g或之间的任何范围。相比之下，vulcan xc
‑
72材料通常具有250 m2/g的bet比表面积；高表面积碳可具有高达约1500 m2/g的bet比表面积：例如科琴黑ec 600jd、超高表面积碳(usac)等。
[0064]
所述mgti2o5‑
δ
催化剂载体的另一非限制性实例bet比表面积可以低于100 m2/g，如为0.1
‑
99、1
‑
50或5
‑
25 m2/g。所述mgti2o5‑
δ
催化剂载体的bet面积可以为约、至少约或高达约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99 m2/g或之间的任何范围。
[0065]
或者，所述mgti2o5‑
δ
催化剂载体材料可以通过在真空、n2、ar或ar/h2环境中在约400
‑
2000℃、800
‑
1800℃或1200
‑
1500℃的相对高温下的化学反应和然后进行机械研磨来制备。制备气氛应保持不含氧气，以使得在反应过程中不供应氧气，并将其从反应环境中主动除去。mgti2o5‑
δ
催化剂载体材料可以通过胶体合成路线和然后在不同气氛中进行随后的退火步骤来制备。所述催化剂载体可以通过燃烧合成或火焰合成法和然后在无氧环境中进行随后的退火步骤来制备。
[0066]
在至少一个实施方案中，可以将催化剂纳米颗粒沉积在mgti2o5‑
δ
载体材料上，要么如图11a所示在催化剂载体上形成一个或多个催化剂岛，要么如图11b所示以核
‑
壳型的构型，其中mgti2o5‑
δ
形成核且催化剂形成壳。在图11a和11b中，50表示催化剂载体且52表示催化剂。可以根据pemfc装置和/或堆体系的预期性能、成本和寿命来定制特定的构型。用作催化剂载体材料的mgti2o5‑
δ
和用作催化剂的pt的扫描电子显微镜(sem)横截面图像示于图12a和12b中。所述催化剂载体材料可以具有平坦或不平坦的表面。所述催化剂载体材料可以用作催化剂材料的基材。所述催化剂载体材料可以物理和/或化学地结合所述催化剂。
[0067]
由于目标是形成和保持氧空位以确保保持本文所述材料的有价值的性能例如电导率，因此适用于合成缺乏氧空位的材料的某些工艺条件和参数可能是不合适的。例如，由于通过煅烧或溶解将胶体从体系中除去，因此包括将具有嵌入的催化剂颗粒的胶体模板化
到产生多孔结构的载体基质中的方法可能是不合适的。mgti2o5‑
δ
催化剂载体材料的合成需要温度和环境，该温度和环境可能破坏要嵌入载体材料中的催化剂颗粒。例如，可以通过在高达约1400℃的温度下烧结来沉积mgti2o5‑
δ
催化剂载体材料。另外，在多孔结构内合成mgti2o5‑
δ
催化剂载体材料可能过于苛刻且不切实际。
[0068]
因此，可以使用替代性方法。该方法可以包括例如通过使用溅射和/或烧结来合成作为纳米颗粒的mgti2o5‑
δ
材料。替代地，可以通过气相升华、热蒸发、电子束蒸发、高能球磨、喷雾热解、化学气相沉积、共沉淀、水热合成、惰性气体冷凝、离子溅射散射、微乳液、微波、脉冲激光烧蚀、溶胶
‑
凝胶、声化学、火花放电、模板合成、生物合成等(通过上述方法或其组合)来形成mgti2o5‑
δ
材料纳米颗粒。合成的纳米颗粒可为约、最多约或至少约5至1000nm、50至500nm或100至250nm的量级。合成的纳米颗粒的半径或直径可为约、最多约或至少约5至1000nm、50至500nm或100至250nm的量级。
[0069]
然后，可以用聚合物材料涂覆所述纳米颗粒。该聚合物材料可以是无定形的或结晶的。该聚合物材料可以是刚性、易碎的。该聚合物材料可以是发泡的或形成泡沫。该聚合物材料可以是隔热的。该聚合物材料可以是极性的或非极性的。该聚合物材料可以是热塑性或热固性的。该聚合物材料可以是粘性的或粘附到所述纳米颗粒的表面。该聚合物材料可为聚苯乙烯。该聚合物材料可以是可溶解在诸如丙酮之类的有机溶剂中的基于烃的聚合物。该聚合物材料可为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
[0070]
可以将所述聚合物材料作为膜涂层或层施加到纳米颗粒的表面上。该膜可以覆盖纳米颗粒的整个表面或部分表面。该纳米颗粒可以被部分或完全涂覆。该层可以是连续的或不连续的。所有或至少一些纳米颗粒可包含膜涂层。该膜可为约或至少约0.1至20、0.5至10或1至3nm厚。该膜可以是官能化的。可以用硫醇、磺酸盐/酯或具有能够结合至催化剂材料表面的基于硫的官能团的其它化合物对该膜进行官能化。
[0071]
所述方法可以包括将催化剂材料附着到膜涂层上和/或之中。该催化剂材料可以是纳米颗粒的形式。该催化剂材料可以附着、固定在涂层上、置入、并入、镶嵌到、深埋到、压入、嵌入涂层中或以其它方式与涂层接触。至少一些催化剂颗粒也与位于下面的mgti2o5‑
δ
材料接触。该接触可以是部分接触，以使得仅一部分催化剂颗粒与载体材料直接接触。在将聚合物材料涂覆到载体材料上之后，附着所述催化剂颗粒。
[0072]
所述方法可以进一步包括从mgti2o5‑
δ
材料中除去聚合物材料的步骤。除去步骤可以在催化剂颗粒附着到涂层上之后进行。可以通过将具有涂层和催化剂纳米颗粒的mgti2o5‑
δ
材料加热到阈值温度来提供所述除去。阈值温度可为将引起聚合物涂层熔化或燃烧的温度。阈值温度可为聚合物材料的熔化温度和/或更高的温度。阈值温度可为退火温度。阈值温度低于以负面方式影响催化材料的催化性能的温度(在该温度下催化材料被损坏，在该温度下催化剂材料熔化)。所述除去/加热方法可以持续至少直至该聚合物材料屈服于热并分解。该加热步骤可包括退火。替代地或另外地，除去步骤可包括以液体或蒸气形式施加酸或碱。
[0073]
所述方法还可包括在除去聚合物材料之后将催化剂纳米颗粒额外地附着到mgti2o5‑
δ
材料的表面上。该附着方法可以是后加热或后退火方法。所述步骤可包括增加催化剂颗粒与载体材料的、在mgti2o5‑
δ
载体材料纳米颗粒之间和/或在各个催化剂纳米颗粒之间的物理、电和/或机械附着和接触。所述步骤可增加各个催化剂颗粒之间以及催化剂颗
粒与mgti2o5‑
δ
载体材料之间的电接触，因为需要可行的电接触以使电子能够经由催化剂载体传递至催化剂颗粒。
[0074]
所述步骤可包括额外地沉积一种或多种材料，以将催化剂材料保持在原位和/或增加上述的电、化学、机械接触。该附加材料可为催化载体材料、催化剂材料、另一材料或其组合。可以将该附加材料提供在催化载体材料上、在催化剂材料上或周围、紧邻或邻近催化剂材料、或其组合。可以将该附加材料施加到催化剂载体材料、催化剂材料或两者的所有颗粒或全部体积上。替代地，该附加材料可以仅施加到催化剂载体材料或催化剂材料的一部分，或仅施加到催化剂载体颗粒或催化剂颗粒的一部分。该附加材料可以相同的厚度和稠度均匀地施加。替代地，该附加材料可以变化的厚度和稠度施加。该附加材料可以完全或部分围绕至少一些或全部催化剂颗粒。该催化剂颗粒可以被所述附加材料包围、围绕、淹没或嵌入到所述附加材料中。所述附加材料的沉积可以例如通过溅射或通过上述关于催化剂载体材料和催化剂的沉积技术来完成。在美国专利申请号16/694,305和美国专利申请号16/544,511中进一步讨论了该沉积，将其全部内容并入本文。
[0075]
上述方法的示意图显示在图15a和15b中。从图15a中可以看出，mgti2o5‑
δ
载体材料纳米颗粒150用聚合物材料151涂覆。催化剂颗粒152附着到聚合物材料151上和/或经由聚合物材料151附着到载体材料150上。然后，除去聚合物材料151，其中将催化剂材料152留在载体材料150上。后退火步骤未示出，但是可以如上所述进行。
[0076]
在图15b中，描绘了图15a的方法步骤，但是还显示了附加材料153沉积的附加步骤。可以看出，附加材料153已施加在催化剂载体颗粒150的整个圆周周围，其中部分围绕所有催化剂颗粒152。附加材料153的沉积是不均匀的并且具有变化的厚度。
[0077]
替代地，形成具有催化剂材料的mgti2o5‑
δ
载体材料的方法可以利用mgti2o5‑
δ
材料的抗腐蚀性质。该方法可包括使用模板材料或基础材料。该模板材料可以是固体、半固体、溶胶
‑
凝胶或糊状材料。该模板材料可以是纳米球的形式。纳米球的直径或半径可为约或至少约5至1500、100至1000或200至500nm。纳米球可以具有相同、均匀或不同的尺寸。纳米球可以具有与mgti2o5‑
δ
纳米颗粒相同或相似的尺寸。纳米球可以具有与mgti2o5‑
δ
纳米颗粒不同的尺寸，以使得纳米球比mgti2o5‑
δ
纳米颗粒更大或更小。模板材料的非限制性实例可以是二氧化硅纳米球。也可以使用可溶于强酸或强碱中的其它氧化物材料，例如氧化铝、二氧化钛或其组合。该方法可包括将模板材料，例如多个模板纳米球附聚、压实、聚集、组装、积聚或集合在一起，以形成模板层。模板材料可以形成簇、颗粒附聚物或在各个颗粒、附聚物或簇之间具有初始间隙的层。模板层可包括各个纳米球之间的初始孔、间隙或空位。初始孔、间隙或空位可以规则或不规则地形成和/或间隔开。可以将模板材料纳米球压实以将纳米球的至少一些接触边缘融合。可以通过在约500至100、600至900或700至800℃下退火来提供该融合。
[0078]
该方法可以包括溅射或以其它方式将mgti2o5‑
δ
材料前体例如mgo和tio或mgti2o5‑
δ
材料沉积到模板材料纳米球、颗粒或模板材料簇上和/或之间。替代性沉积方法可以是气相沉积、在低于约150、300或500℃的相对低温下进行以控制mgti2o5‑
δ
的组成的原子层沉积(ald)、可在低于约300、250或200℃的低温下进行的物理气相沉积(pvd)例如溅射、气相升华、热蒸发、电子束蒸发或化学气相沉积。在又一个实施方案中，可以将mgti2o5‑
δ
材料以液体或溶胶
‑
凝胶沉积的形式沉积以填充到模板材料的各个部分之间的空间中。该液体或溶
胶
‑
凝胶将包含mgti2o5‑
δ
前体的混合物。
[0079]
随后，可将模板材料内的mgti2o5‑
δ
材料前体或mgti2o5‑
δ
材料在无氧环境中在本文讨论的温度范围例如约1400℃下退火，以形成所需的mgti2o5‑
δ
相和所需的氧空位量。
[0080]
该方法还可包括通过溶解纳米球或所用的另一模板材料而从体系中除去模板材料。该溶解步骤可在模板材料的孔内和周围形成mgti2o5‑
δ
材料之后进行。该溶解可以使用能够溶解纳米球但保留且不负面影响mgti2o5‑
δ
材料和氧空位的物质来进行。由于mgti2o5‑
δ
材料是抗腐蚀的且可以承受酸性环境，因此该溶解可以使用酸来进行。所述酸可以液体或蒸气形式使用。示例性的酸可为氢氟酸(hf)，但是对酸的选择没有特别限制，只要mgti2o5‑
δ
材料和氧空位能够承受该溶解步骤。所得的基质包括一个或多个次级孔、间隙或空位，其中事先存在模板材料。该次级孔、间隙或空位可以规则或不规则地形成和/或间隔开。耐酸基质可类似于瑞士奶酪结构。
[0081]
该方法可包括将催化剂材料沉积到次级孔中。可以通过在孔内溅射或分散催化剂颗粒来进行沉积。催化剂材料在孔内的施加可以是均匀的、规则的或不规则的。所有的孔可包含至少一个沉积的催化剂颗粒。至少一些孔可包含比至少一个其它孔更多或更少的催化剂颗粒。催化剂材料的沉积可以在将模板材料从体系中除去之后进行。
[0082]
可以将具有分布的催化剂颗粒的mgti2o5‑
δ
材料在无氧环境中退火，以进一步将催化剂颗粒附着到mgti2o5‑
δ
材料上，以增强催化剂颗粒、载体材料及其组合之间的机械和电接触。所述附着可包括在约或低于约300、250或200℃的大致低温下，优选在无氧环境中进行的退火方法。
[0083]
在图16中显示了该方法的示意图。图16显示了呈纳米球形式的模板材料254以及模板材料的纳米球之间的初始间隙256。mgti2o5‑
δ
材料250的耐酸基质围绕模板材料254沉积到初始间隙256中。mgti2o5‑
δ
材料250和模板材料254暴露于溶解模板材料254的酸中，但是不侵蚀、破坏、改变或溶解mgti2o5‑
δ
材料250的结构。该溶解步骤导致在耐酸基质250内形成一个或多个其它孔或间隙258。然后将催化剂材料252施加在一个或多个孔258内，以使得mgti2o5‑
δ
材料250的耐酸基质充当催化剂载体材料。
[0084]
除mgti2o5‑
δ
材料之外，所述催化剂载体材料可以包含其它物质。mgti2o5‑
δ
催化剂载体材料可以与碳和/或另一类型的导电聚合物混合以增加电导率。碳包括但不限于无定形碳、denka黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、石墨炔、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯等。所述混合物的比率可以为约 1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1或2:1。或者，碳和/或另一类型的附加载体材料可以形成一个或多个附加子层，其用作所公开材料的载体。
[0085]
所述mgti2o5‑
x
催化剂载体材料可以与一种或多种类型的催化剂载体材料如氧化物、碳化物或金属间化合物混合。实例氧化物材料可以包括sno2、moo3、nb2o5、ta2o5、tio2、wo3、snmo4o6和/或tinb3o6、geo2、moo2、nbo2、sno、ti3o5、snwo4、wo2、nb2sno6、sn2wo5、sngeo3、ta2sno6、tisn2o4、ti6o或其混合物。实例碳化物可以包括nb6c5、mo2c、ta2c、ti8c5、wc、tac、nb2snc、ti2gec、ti3snc2、ti3gec2、moc或其混合物。二元或三元金属间化合物的非限制性实例可以是mow、nbsn2、nb3sn、sn2mo、tasn2、ta3sn、taw3、timo、timo3、ti2mo、ti3mo、tinb、ti2sn、ti2sn3、ti3sn、ti6sn5、nbmo2w、tamo2w、timo2w、ti2nbsn、gemo3、ge2mo、nbge2、nb5ge3、snge、tage2、ta3ge、ta5ge3、tige2、ti5ge3、ti6ge5或其混合物。取决于二次热处理条件如温
度、氧化/还原剂的存在，可以进一步控制金属间组分的表面膜和本体区域中的氧化物的量(及其组成)。
实施例
[0086]
a组为了验证dft推导的结果，根据以下描述的方法合成并测试所公开的材料。
[0087]
使用干燥的mgo、tio和tio2粉末混合物通过以下方法合成所公开的材料。将mgo粉末在ar环境中在120℃下干燥2小时。然后将所述干燥的粉末与tio/tio2粉末混合以形成混合物。在3000 psi单轴载荷下将混合物压制成测量直径约12mm和厚度约2mm的丸粒。刚压制的丸粒具有浅灰色。然后将压实的丸粒装入al2o3坩埚中并加热以在真空环境(10
‑3托)中进行反应性烧结(例如在1450℃下)10小时。烧结后，丸粒看起来是黑色的具有蓝色色调。所述方法用于制备五批丸粒，每批包含三至四个丸粒。
[0088]
五个烧结的丸粒(每批一个)在表面的两面上溅射au。然后，将所述丸粒组装在el
‑
cell
®ꢀ
ecc 电池中。施加恒定电流，约10分钟后记录电压值，直到电压读数稳定。在不同电流下重复该步骤数次。通过拟合v
‑
i数据的线性斜率计算电阻和dc电导率。
[0089]
图6显示了从25℃至80℃的电导率的阿伦尼乌斯曲线图。由不同批次制成的七个不同样品计算出平均电导率和误差条。所公开的结晶mgti2o5‑
δ
材料在周围环境中的室温下显示出约2
‑
10 s/m的电导率。测量的电导率高于半导体如ge和si等，而略低于碳、铁和金。所述材料的活化能在25℃至80℃的温度范围内为约0.13 ev。
[0090]
使用x射线光电子能谱(xps)和光学显微镜以评估来自两个不同批次的数个丸粒中的所公开的材料的物理性能。为了观察的目的，将所述丸粒中的一些退火。将这些丸粒与tio2对比丸粒进行比较。使用配备有al x射线源(入射光子能1486.7 ev)的phi xps系统对这些丸粒进行xps研究。孔尺寸设定为直径约1.1mm。相对于284.8 ev下的外来碳的c 1s峰，校准所得xps谱图的结合能。
[0091]
图7显示了含有处于其原始状态的所公开的材料的丸粒、包含在空气中退火的所公开的材料的丸粒以及tio2参考丸粒的ti 2p xps谱图。所收集的数据表明，含有处于其原始状态的所公开的材料的丸粒中的ti主要为ti 4 状态，类似于包含在空气中退火的所公开的材料的丸粒中和tio2参考丸粒中的ti。观察和xrd分析还表明，所公开的材料具有与mgti2o5相似但不相同的晶体结构，如图8中可见。
[0092]
光学评估烧结的丸粒。所述烧结的丸粒的表面在图9a中可见，其显示在丸粒表面上特征为黑色和蓝色色调的刚合成的丸粒。将烧结的丸粒中的三个在空气中在600℃下退火10小时。如图9b中可观察到，退火的丸粒的表面在所述丸粒的边缘处部分改变，并且这些丸粒的一些表面区域变成白色，而一些表面保持黑色。使退火的丸粒进一步在空气中在1000℃下暴露于另外的退火10小时。如图9c中可见，在第二轮退火之后，这些丸粒的整个表面变成白色。使用keyence vhx显微镜以100x至1000x的放大倍率收集图9a
‑
c中所示的丸粒的光学图像。
[0093]
评估刚合成的丸粒的电导率为约1.7
‑
8 s/m，而发现图9b所示的退火的丸粒比刚合成的丸粒的电导率低，其为0.36 s/m。图9c所示的退火的丸粒评估为绝缘。结果表明，颜色及其导电性与材料中的氧空位相关。并不将本公开限于单一理论，据信在空气中退火消
除了氧空位，这随后导致颜色变化和电导率损失。图9a
‑
c暗示氧空位是所公开的材料中用于导电的主要电荷载体。当通过在1000℃下在空气中或以其它方式的退火过程消除氧空位时，材料转变为绝缘体。
[0094]
进一步测试刚合成的丸粒的耐腐蚀性。腐蚀电流测量是在三电极液体电池装置中进行的。对电极为约16 cm2的pt网。参比电极是在kcl溶液中的标准ag/agcl电极。丸粒用作有效面积约0.5 cm2的工作电极。对于每次测量，一次测量一个丸粒。总共测量了三个丸粒。对于静态腐蚀电流测量，在60℃下使用ph = 2的硫酸作为电解质。相对于ag/agcl参比电极在1.0 v偏压下记录静态腐蚀电流。
[0095]
腐蚀电流测量的结果示于图10中。刚合成的原始的所公开的材料的腐蚀电流密度显示在底部，碳纸在顶部，且抛光不锈钢(ss)316在中间。原始mgti2o5‑
δ
材料的腐蚀电流密度被评估为比抛光ss316和碳纸好/低约两个数量级。换句话说，在mgti2o5‑
δ
中测量的腐蚀电流表明，与ss316相比，mgti2o5‑
δ
产生小100倍的稳定腐蚀电流。总体而言，结晶的mgti2o5‑
δ
材料在酸性环境中展示出良好的耐腐蚀性。
[0096]
所述mgti2o5‑
δ
材料在ph为2时在约0
‑
80℃、10
‑
60℃或20
‑
40℃的温度下可具有小于约0.5
‑
5、1
‑
3或1.5
‑
2.5 μa cm
‑2的耐腐蚀性(静态腐蚀电流密度)。所述mgti2o5‑
δ
材料在ph为2时在约0
‑
80℃、10
‑
60℃或20
‑
40℃的温度下可具有小于约5.0、4.0、3.0、2.5、2.0、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1 μa cm
‑2的耐腐蚀性。
[0097]
还测试了所述丸粒的化学耐受性或惰性。化学惰性涉及材料与酸性燃料电池环境中存在的化合物如h3o

、f
‑
和so4‑
的反应性。将一个原始丸粒粉碎成粉末，其在加热至100
‑
150℃的王水(浓hno
3 与hcl的比率为3:1的混合物)中进行测试。该粉末不溶解，表明良好的化学稳定性。
[0098]
b组为了验证dft计算的结果，所公开的材料通过上述实施例a组中所述的方法用于形成丸粒。随后，将包含pt的催化剂材料溅射到所述丸粒上，并将带有催化剂的催化剂载体在600℃下暴露于退火10小时。图12a显示了在退火工艺之前包含溅射的催化剂的丸粒之一的实例。图12b显示了退火工艺之后的丸粒之一。虚线表示在图12a和b二者中pt与mgti2o5‑
δ
之间的界面。图12a和12b是扫描电子显微镜(sem)横截面图像。图12b显示了pt催化剂在mgti2o5‑
δ
载体表面上结合得非常好。没有观察到相分离。实验表明，pt与mgti2o5‑
δ
材料形成了良好的接触。即使在600℃下热处理10小时后，pt与mgti2o5‑
δ
材料表面仍保持紧密接触，表明接触良好。
[0099]
本文公开的工艺、方法或算法可传递到处理设备、控制器或计算机，或由处理设备、控制器或计算机实施，所述处理设备、控制器或计算机可包括任何现有的可编程电子控制单元或专用电子控制单元。类似地，所述工艺、方法或算法可以以许多形式存储为控制器或计算机可执行的数据和指令，所述许多形式包括但不限于永久存储在不可写存储介质如rom设备上的信息和可更改地存储在可写存储介质如软盘、磁带、cd、ram设备和其它磁介质和光介质上的信息。所述工艺、方法或算法也可以在软件可执行对象中实现。或者，可以使用适当的硬件组件如专用集成电路(asic)、现场可编程门阵列(fpga)、状态机、控制器或其它硬件组件或设备，或者硬件、软件和固件组件的组合来整体或部分地实现所述工艺、方法或算法。
[0100]
尽管上面描述了示例性实施方案，但并不旨在使这些实施方案描述权利要求包括的所有可能形式。说明书中使用的措辞是描述性的措辞而不是限制性的，并且应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种改变。如前所述，各个实施方案的特征可以组合以形成可能没有明确描述或示出的其它实施方案。尽管可能已将各个实施方案描述为在一个或多个所需特性方面提供了优点或优于其它实施方案或现有技术的实施方式，但是本领域普通技术人员认识到可以折衷一个或多个特征或特性来实现所需的总体系统属性，这取决于特定的应用和实施方式。这些属性可以包括但不限于成本、强度、耐用性、寿命周期成本、市场性、外观、包装、尺寸、可用性、重量、可制造性、易于组装等。因此，对于任何实施方案被描述为相比于其它实施方案或现有技术实施方式而言在一个或多个特征方面较不合意的程度而言，这些实施方案并不在本公开的范围之外，并且对于特定应用而言可能是合意的。

技术特征：
1.形成燃料电池催化剂体系的方法，所述方法包括：提供具有式(i)的具有氧空位的抗腐蚀导电催化剂载体材料：其中δ是表示氧空位的0
‑
3的任何数字，其任选地包括小数部分；将所述催化剂载体材料用聚合物膜涂覆；将催化剂材料附着到该聚合物膜上；除去该聚合物膜；和将附加材料提供在所述载体材料上，以增加催化剂材料与催化剂载体材料之间的物理、电和/或机械接触。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述附加材料包含催化剂载体材料。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物膜是聚苯乙烯。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述除去包括将所述催化剂体系加热到高于阈值温度。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述阈值温度是聚合物膜的熔化温度。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂载体材料还包含至少一种附加氧化物、碳化物或金属间化合物。7.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂材料包含pt
‑
m双金属合金，其中m为ag、au、bi、co、cr、cu、fe、ge、hf、ir、mn、mo、nb、ni、os、pd、re、rh、ru、sb、sn、ta、ti、v或w。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述附着包括使至少一些所述催化剂材料与所述催化剂载体材料接触。9.形成燃料电池催化剂体系的方法，所述方法包括：形成包括多个初始孔的模板材料层；将抗腐蚀导电催化剂载体材料沉积在初始孔内，该催化剂载体材料具有式(i)且具有氧空位：其中δ是表示氧空位的0
‑
3的任何数字，其任选地包括小数部分；通过从所述体系中除去模板材料而形成具有次级孔的催化剂载体材料基质；和将催化剂材料沉积在次级孔内。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述模板材料包括多个纳米球。11.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括使所述模板材料熔融。12.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂材料的沉积包括溅射。13.根据权利要求9所述的方法，其中所述除去包括将所述模板材料溶解在酸中。14.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括将所述体系在无氧气氛中退火。15.形成燃料电池催化剂体系的方法，所述方法包括：合成催化剂载体纳米颗粒，其包含具有式(i)的具有氧空位的抗腐蚀导电材料：
其中δ是表示氧空位的0
‑
3的任何数字，其任选地包括小数部分；在每个纳米颗粒周围形成聚合物层；随后将多个催化剂纳米颗粒附着到聚合物层上，以使得至少一些所述催化剂纳米颗粒与所述催化剂载体纳米颗粒接触；和除去该聚合物层。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述除去包括将所述催化剂体系在无氧气氛中退火。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物层包含聚苯乙烯。18.根据权利要求15所述的方法，其中所述除去包括将所述催化剂体系加热到高于阈值温度。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述阈值温度是该聚合物层的熔化温度。20.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂纳米颗粒包含pt
‑
m双金属合金，其中m为ag、au、bi、co、cr、cu、fe、ge、hf、ir、mn、mo、nb、ni、os、pd、re、rh、ru、sb、sn、ta、ti、v或w。
技术总结
本发明涉及导电抗腐蚀镁钛氧化物催化剂载体材料。形成燃料电池催化剂体系的方法，所述方法包括提供具有式(I)的具有氧空位的抗腐蚀导电催化剂载体材料：其中δ是表示氧空位的0


技术研发人员：J
受保护的技术使用者：罗伯特
技术研发日：2020.12.22
技术公布日：2021/7/8