本发明涉及导电墨水领域，具体为一种绿色环保的银纳米线导电墨水及其透明导电薄膜的制备方法。
背景技术：
银纳米线透明导电薄膜具有高光电性能和柔性，是替代传统的氧化铟锡玻璃的理想选择，可以作为柔性电极广泛应用于新一代柔性电子器件，展现出了良好的应用前景。作为连接银纳米线透明导电薄膜和银纳米线分散液的桥梁，银纳米线导电墨水对于最终薄膜的性能至关重要。
在专利cn106219538a中，仅仅采用银纳米线nmp分散液直接制备银纳米线透明导电薄膜，在溶剂干燥过程中会产生严重的银纳米线团聚问题，影响最终薄膜的光电性能和均匀性。因此，要制备具有良好性能的银纳米线透明导电薄膜，必须在银纳米线分散液中添加粘结剂等组分制备银纳米线导电墨水。专利cn105111824b采用氯醋二元共聚树脂作为粘结剂，可以明显的提升导电墨水的成膜性能，但这类树脂本身难以挥发，最终会残留在银纳米线透明导电薄膜上，提升透明导电薄膜的方块电阻，也在oled等器件中阻碍银纳米线与功能层直接接触，更不利于对银纳米线进行后续的改性处理。专利cn106867317a则采用了阳离子型紫外敏感胶，粘结剂可以通过简单溶剂浸泡除去，但紫外敏感胶本身需要紫外固化，固化过程可能对银纳米线和柔性衬底产生影响(紫外固化过程破坏银纳米线)，同时溶剂处理也可能会冲洗掉部分的银纳米线，最后紫外敏感胶也存在一定的毒性和环保问题。因此，亟需开发出一种绿色环保、粘结剂容易去除的新型银纳米线导电墨水。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提出一种绿色环保的银纳米线导电墨水及相应透明导电薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种银纳米线导电墨水，导电墨水由以下质量含量的成分组成：
银纳米线0.5-5％，
薄荷醇5-40％，
表面活性剂0.005-0.05％，
2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1-2％，
增稠剂0-2％，
小分子流平剂0.1-2.5％，
余量为有机醇类溶剂(即，有机醇类溶剂48.45-94.295％)。
作为本发明的银纳米线导电墨水的改进：银纳米线的直径为15-150nm。
作为本发明的银纳米线导电墨水的进一步改进：
表面活性剂为曲拉通类、吐温类、斯潘类、氟碳类中的至少一种(即，一种或几种的混合)；
增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、乙基纤维素中的至少一种；
小分子流平剂为二丙酮醇、丙二醇甲醚、乙二醇二丁醚中的至少一种；
有机醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
本发明还同时提供了一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法：利用上述银纳米线导电墨水；在衬底上涂布导电墨水，待导电墨水固化后(导电墨水常温干燥后成为固体薄膜)，放入真空烘箱中40±5℃烘干至恒重，获得银纳米线透明导电薄膜；
所述衬底为透明薄膜。
作为本发明的银纳米线透明导电薄膜制备方法的改进：导电墨水的涂布方式为刮涂、旋涂、喷涂、狭缝涂布、丝网印刷、喷墨打印。
作为本发明的银纳米线透明导电薄膜制备方法的进一步改进：衬底为玻璃、pet、pi、pva、pvc、pdms、sbs、sebs等透明薄膜。
本发明所用薄荷醇为l-薄荷醇。
本发明具有如下的技术优势：
1、本发明采用了薄荷醇作为粘结剂，薄荷醇溶于有机醇类溶剂(例如乙醇后)可以提升导电墨水的成膜性能，可以通过溶液法实现大尺寸均匀透明导电薄膜的制备。
2、薄荷醇本身绿色环保，同时可以通过低温加热后升华去除(利用薄荷醇易挥发的特性，在后续真空烘箱烘干过程中能轻易除去)，工艺简单可靠。同时可以在醇基墨水中加入不同助剂，可以匹配不同溶液法涂布工艺。
3、选用2-氨基-2-甲基-1-丙醇，从而提升银纳米线的分散性和稳定性。
综上，本发明不仅能够解决银纳米线成膜均匀性的问题，同时粘结剂本身绿色环保，且便于去除，可以直接制备获得高性能的银纳米线透明导电薄膜。
说明书附图
图1为实施例1中透明导电薄膜的扫描电镜照片；
图2为实施例1中透明导电薄膜的紫外可见光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
下述案例中，银纳米线的长度为20～30μm，直径为25～30nm。薄荷醇为l-薄荷醇。
实施例1-1、一种绿色环保的银纳米线导电墨水及其透明导电薄膜的制备方法：
1)、银纳米线导电墨水的配方，由以下质量百分比的组分组成：
银纳米线5％，
薄荷醇40％，
作为表面活性剂的fso-100(
2-氨基-2-甲基-1-丙醇2％，
作为增稠剂的聚乙烯吡咯烷酮(k30)2％，
作为小分子流平剂的二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)2.5％，
作为溶剂的异丙醇余量(约48.45％)。
将上述各组分按照配比混合后，机械均匀搅拌15min，获得绿色环保的银纳米线导电墨水。
2)、使用200目丝网印刷网版在pet基底上涂布上述导电墨水，待导电墨水固化后(导电墨水常温干燥成为固体薄膜)形成厚度约为200nm干膜，放入真空烘箱中40±5℃烘干至恒重(烘干过程中薄荷醇升华)，获得银纳米线透明导电薄膜。
透明导电薄膜的方块电阻为5ω/sq，可见光透过率为84.2％。
说明：透明导电薄膜的方块电阻的检测方法依据gb1551-2009-t硅单晶电阻率测定方法，光透过率的检测方法依据gb2680-94透光率测试方法。
透明导电薄膜的紫外可见光谱图如图2所述，根据该图2，可得知：采用薄荷醇的银纳米线导电墨水可以制备具有高光电性能的透明导电薄膜。
实施例1-2、实施例1-1的银纳米线导电墨水配方中，取消作为增稠剂的聚乙烯吡咯烷酮的使用，即聚乙烯吡咯烷酮的用量为0％；相应增加作为溶剂的异丙醇的用量，使得成分之和仍然为100％；其余等同实施例1-1。
所得结果为：导电墨水粘度过低，无法采用丝网印刷，无法形成薄膜。
实施例2-1、一种绿色环保的银纳米线导电墨水及其透明导电薄膜的制备方法：
1)、银纳米线导电墨水的配方，由以下质量百分比的组分组成：
银纳米线1.5％，
薄荷醇20％，
作为表面活性剂的曲拉通x-1000.01％，
2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.2％，
增稠剂0％，
作为小分子流平剂的丙二醇甲醚0.1％，
作为溶剂的乙醇余量(约78.19％)。
2)、通过狭缝涂布法在玻璃基底上涂布导电墨水，控制湿膜厚度约30μm，待导电墨水常温下固化后，放入真空烘箱中40±5℃烘干至恒重，获得银纳米线透明导电薄膜。
透明导电薄膜的方块电阻为22ω/sq，可见光透过率为88％。
实施例2-2、将实施例2-1的银纳米线导电墨水配方中的“增稠剂0％”改为“作为增稠剂的聚乙烯吡咯烷酮(k30)2％”，相应减少作为溶剂的乙醇的用量，使得成分之和仍然为100％；其余等同实施例2-1。
所得结果为：导电墨水粘度过大，不适于使用狭缝涂布。
实施例3、一种绿色环保的银纳米线导电墨水及其透明导电薄膜的制备方法，
1)、银纳米线导电墨水的配方，由以下质量百分比的组分组成：
银纳米线0.5％，
薄荷醇5％，
作为表面活性剂的span-800.005％，
2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1％，
增稠剂0％，
作为小分子流平剂的二丙酮醇0.1％，
乙醇和异丙醇质量比1：1的混合液体为溶剂，94.295％。
通过旋涂在pva基底上涂布上述导电墨水，待导电墨水固化后(导电墨水常温干燥成为固体薄膜)形成厚度约为85nm的干膜，放入真空烘箱中40±5℃烘干至恒重，获得银纳米线透明导电薄膜。
透明导电薄膜的方块电阻为52ω/sq，可见光透过率为95％。
对比例1、在实施例1-1银纳米线导电墨水的配方中，取消薄荷醇的使用(即，薄荷醇浓度改为0％)，相应增加作为溶剂的异丙醇的用量，使得成分之和仍然为100％；其余等同实施例1。
所得薄膜中银纳米团聚明显，薄膜不导电。
对比例2、将实施例1-1银纳米线导电墨水的配方中的薄荷醇改成冰片，用量保持不变，其余等同实施例1。
所得结果为：挥发物存在毒性，不符合环保要求。所得透明导电薄膜的方块电阻为7ω/sq，可见光透过率为82％。
对比例3、将实施例1银纳米线导电墨水的配方中的薄荷醇改成常用的以下粘结剂：氯醋二元共聚树脂、聚氨酯、聚丙烯酸树脂，用量保持不变，其余等同实施例1。
所得结果为：
采用氯醋二元共聚树脂时，透明导电薄膜不导电，可见光透过率为83％。
采用聚氨酯时，透明导电薄膜不导电，可见光透过率为82％。
采用聚丙烯酸树脂时，透明导电薄膜不导电，可见光透过率为82％。
即，上述常用的氯醋二元共聚树脂、聚氨酯、聚丙烯酸树脂等无法在真空干燥过程中升华，会完全阻碍银纳米线的接触，导致薄膜不导电。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
1.银纳米线导电墨水，其特征在于导电墨水由以下质量含量的成分组成：
银纳米线0.5-5％，
薄荷醇5-40％，
表面活性剂0.005-0.05％，
2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1-2％，
增稠剂0-2％，
小分子流平剂0.1-2.5％，
余量为有机醇类溶剂。
2.根据权利要求1所述的银纳米线导电墨水，其特征在于：银纳米线的直径为15-150nm。
3.根据权利要求2所述的银纳米线导电墨水，其特征在于：
表面活性剂为曲拉通类、吐温类、斯潘类、氟碳类中的至少一种；
增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、乙基纤维素中的至少一种；
小分子流平剂为二丙酮醇、丙二醇甲醚、乙二醇二丁醚中的至少一种；
有机醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
4.银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：利用如权利要求1～3任一所述的银纳米线导电墨水；在衬底上涂布导电墨水，待导电墨水固化后，放入真空烘箱中40±5℃烘干至恒重，获得银纳米线透明导电薄膜；
所述衬底为透明薄膜。
5.根据权利要求4所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：
导电墨水的涂布方式为刮涂、旋涂、喷涂、狭缝涂布、丝网印刷、喷墨打印。
6.根据权利要求5所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：
衬底为玻璃、pet、pi、pva、pvc、pdms、sbs、sebs。
技术总结