本发明涉及导电材料领域，涉及一种对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法。
背景技术：
随着社会的进步与科技的发展，满足全天侯使用要求的柔性可穿戴电子器件逐渐成为研究热门。这要求柔性导电材料的导电性能不受形变干扰，且能在较宽的温度区间保持稳定。近年来，已有大量研究针对开发导电性能对应变不敏感的导电材料。其中，通过预先构建好三维石墨烯网络，随后采用聚合物回填的方法是制备高性能应变不敏感柔性导电复合材料的代表性工艺，并已得到成功应用。
目前，对柔性可伸缩导电材料的温度不敏感特性的研究，并未取得较大的进展。当材料温度变化时，现有的柔性可伸缩导电复合材料的电导率发生明显变化，原因主要有两点。其一，柔性高分子基体和石墨烯等导电材料具有较大的热膨胀系数差，在材料温度升高或降低时，基体发生明显的膨胀或收缩，在宏观层面上表现为复合材料发生拉伸或压缩形变；而石墨烯等导电材料膨胀或收缩率低，导致导电网络在基体膨胀或收缩过程中产生一定应变，从而影响基体内部导电网络接触位点的数量，进而直接影响复合材料的整体导电性能。其二，载流子在导电填料内部的传输过程受温度变化影响，从而直接影响导电填料的本征电导率，例如：低缺陷石墨烯薄膜的电导率随温度升高而减小，高缺陷还原氧化石墨烯片的电导率随温度升高而增大。
为了进一步拓宽应变不敏感导电材料的应用温区，我们提出了在柔性高分子基体内部构建双层导电网络的设想，使复合材料同时具备应变和温度不敏感特性，针对性地解决了导电复合材料的导电性受温度变化影响的问题。在双层导电网络结构中，导电高分子层附着在石墨烯薄膜内壁，充当了保护层的作用，使导电网络在高分子基体受温度变化膨胀或收缩的过程中仍然保持完整。此外，导电高分子层与石墨烯薄膜具有不同的载流子传输机理，二者电阻率随温度变化规律相反，从而抵消一部分电导率变化。在上述两种因素的共同作用下，所述材料的电阻表现出了对温度不敏感的特性。本发明开拓了柔性导电复合材料的新结构，为柔性导电复合材料的多功能应用打开了新的大门。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术条件下，提供一种具有双层导电网络结构的、对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述材料内部具有双层导电网络，内层由导电高分子组成，外层由石墨烯薄膜组成。所述材料制备步骤如下：
(1)利用化学气相沉积法，在高面密度、波浪状镍泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到波浪状镍/石墨烯泡沫；
(2)将上述得到的波浪状镍/石墨烯泡沫放置在制样架上，滴涂高弹性高分子聚合物前驱液，悬空固化，得到波浪状镍/石墨烯/高分子导电复合材料；
(3)将上述得到的波浪状镍/石墨烯/高分子导电复合材料放置入特定溶液中，除去内部的金属镍，得到具有空管结构的波浪状石墨烯/高分子导电复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的所述材料放置入导电高分子溶液中，真空辅助聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸等导电高分子进入石墨烯泡沫骨架空管内部，随后用去离子水清洗多次，待溶剂挥发后导电高分子在石墨烯泡沫骨架内部成膜，得到导电高分子/波浪状石墨烯泡沫/高分子复合材料。
进一步地，步骤(1)所述的化学气相沉积工艺中，碳源为甲烷气体，流速为27-31sccm，保持甲烷气体在总气体中的体积分数为3.8-4.2％。
进一步地，步骤(1)所述的化学气相沉积工艺中，石墨烯的生长温度为980-1020℃，生长时间为18-22分钟。
进一步地，步骤(3)中所选择的高分子包括所有可液态成型或浇铸成型的高弹性高分子聚合物材料，高分子前驱体包括但不限于硅橡胶、橡胶、聚氨酯、聚乙烯等任何可液态成型或浇铸成型的高分子聚合物材料中的一种或几种不同材料组合所形成的溶液。
进一步地，步骤(3)中的去除镍骨架过程如下：波浪状镍/石墨烯/高分子导电复合材料置于4mhcl水溶液中，80℃下直至完全去除金属镍。
进一步地，步骤(4)中所选择的导电高分子包括但不限于聚已炔、聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙炔、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸等任何可溶于水或有机溶剂的导电高分子材料的一种或几种不同材料的组合体。
进一步地，所述材料内部具有双层导电网络，内层由导电高分子组成，外层由石墨烯薄膜组成。
进一步地，导电高分子层附着在石墨烯薄膜内壁，充当了保护层的作用，使得复合材料内的导电网络在应变下仍然能够保持完整，提升了所述材料的电阻对应变的不敏感性。
进一步地，其一，导电高分子层附着在石墨烯薄膜内壁，充当了保保护层的作用，使得复合材料的导电网络在高分子基体受温度变化膨胀或收缩的过程中仍然保持完整；其二，导电高分子层与石墨烯薄膜具有不同的载流子传输机理，二者电阻率随温度变化规律相反，从而抵消一部分电导率变化。在上述两种因素的共同作用下，所述材料的电阻表现出了对温度不敏感的特性。
进一步地，当所选择导电高分子为聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，所选择柔性高分子基体为聚二甲基硅氧烷(pdms)时，所得到的柔性导电复合材料在拉伸应变为30％、50％和80％时，电阻变化率分别为3.2％、5.3％和12.3％。
进一步地，当所选择导电高分子为聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，所选择柔性高分子基体为pdms时，所得到的柔性导电复合材料温度由25℃升高至60℃、120℃和160℃时，电阻变化率分别为1.5％、1.6％和2.1％。
进一步地，当所选择导电高分子为聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，所选择柔性高分子基体为pdms时，所得到的柔性导电复合材料温度由25℃降低至-40℃时，电阻变化率为-2.5％。
本发明具有以下的有益效果：
(1)当导电高分子附着在石墨烯薄膜内壁时，对石墨烯薄膜产生保护作用，使得复合材料内的导电网络在应变下仍然能够保持完整，提升了所述材料的电阻对应变的不敏感性。当所选择导电高分子为聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，所选择柔性高分子基体为pdms时，所得到的柔性导电复合材料在拉伸应变为30％、50％和80％时，电阻变化率分别为3.2％、5.3％和12.3％。
(2)导电高分子层附着在石墨烯薄膜内壁，充当了保护层的作用，使得复合材料内的导电网络在高分子基体受温度变化膨胀或收缩的过程中仍然保持完整。此外，导电高分子层与石墨烯薄膜具有不同的载流子传输机理，二者电阻率随温度变化规律相反，从而抵消一部分电导率变化在上述两种因素的共同作用下，所述材料的电阻表现出了对温度不敏感的特性。当所选择导电高分子为聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，所选择柔性高分子基体为pdms时，所得到的柔性导电复合材料温度由25℃升高至60℃、120℃和160℃时，电阻变化率分别为1.5％、1.6％和2.1％；由25℃降低至-40℃时，电阻变化率为-2.5％。
(3)本发明首次提出了在柔性高分子基体内部构建双层导电网络的设想，并成功地制备出了以聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和石墨烯薄膜分别为内层与外层导电材料的双层导电网络、以pdms为柔性高分子基体的柔性导电复合材料。在双层导电网络的作用下，所述柔性导电复合材料表现出了对应变和温度双重不敏感的特性。本发明开拓了柔性导电复合材料的新结构，为柔性导电复合材料的多功能应用打开了新的大门。
附图说明
图1为实施例1、2、3中制备的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/波浪状石墨烯泡沫/pdms柔性导电复合材料的扫描电子显微镜图片；
图2为实施例1中制备的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/波浪状石墨烯泡沫/pdms柔性导电复合材料在单轴拉伸过程中的电阻变化率-拉伸应变关系曲线；
图3为实施例2中制备的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/波浪状石墨烯泡沫/pdms柔性导电复合材料在升温过程中的电阻变化率-温度关系曲线；
图4为实施例3中制备的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/波浪状石墨烯泡沫/pdms柔性导电复合材料在降温过程中的电阻变化率-温度关系曲线。
具体实施方式
实施例1：
(1)利用化学气相沉积法，在高面密度、波浪状镍泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到波浪状镍/石墨烯泡沫；
(2)将上述得到的波浪状镍/石墨烯泡沫放置在制样架上，滴涂pdms前驱液，悬空固化，得到波浪状镍/石墨烯/pdms导电复合材料；
(3)将上述得到的波浪状镍/石墨烯/pdms导电复合材料放置入特定溶液中，除去内部的金属镍，得到波浪状石墨烯泡沫/pdms导电复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的所述材料放置入聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液中，真空辅助聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸进入石墨烯泡沫骨架空管内部，随后用去离子水清洗多次，待溶剂挥发后聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸在石墨烯泡沫内壁成膜，得到聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/波浪状石墨烯泡沫/pdms导电复合材料。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸在石墨烯骨架内壁的附着情况详情见图1。
(5)将上述得到的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/波浪状石墨烯泡沫/pdms导电复合材料固定在拉伸夹具中，使用拉力机-数字源表组合，测量该材料在单轴拉伸应变情况下的电阻变化率。当拉伸应变为30％、50％和80％时，电阻变化率分别为3.2％、5.3％和12.3％，详情见图2。
实施例2：
(1)利用化学气相沉积法，在高面密度、波浪状镍泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到波浪状镍/石墨烯泡沫；
(2)将上述得到的波浪状镍/石墨烯泡沫放置在制样架上，滴涂pdms前驱液，悬空固化，得到波浪状镍/石墨烯/pdms导电复合材料；
(3)将上述得到的波浪状镍/石墨烯/pdms导电复合材料放置入特定溶液中，除去内部的金属镍，得到波浪状石墨烯泡沫/pdms导电复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的所述材料放置入聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液中，真空辅助聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸进入石墨烯泡沫骨架空管内部，随后用去离子水清洗多次，待溶剂挥发后聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸在石墨烯泡沫内壁成膜，得到聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/波浪状石墨烯泡沫/pdms导电复合材料。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸在石墨烯骨架内壁的附着情况详情见图1。
(5)将上述得到的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/波浪状石墨烯泡沫/pdms导电复合材料粘贴在加热模块表面，使用热电偶-数字源表组合，测量该材料在升温情况下的电阻变化率。当温度由25℃升高至60℃、120℃和160℃时，电阻变化率分别为1.5％、1.6％和2.1％，详情见图3。
实施例3：
(1)利用化学气相沉积法，在高面密度、波浪状镍泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到波浪状镍/石墨烯泡沫；
(2)将上述得到的波浪状镍/石墨烯泡沫放置在制样架上，滴涂pdms前驱液，悬空固化，得到波浪状镍/石墨烯/pdms导电复合材料；
(3)将上述得到的波浪状镍/石墨烯/pdms导电复合材料放置入特定溶液中，除去内部的金属镍，得到波浪状石墨烯泡沫/pdms导电复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的所述材料放置入聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液中，真空辅助聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸进入石墨烯泡沫骨架空管内部，随后用去离子水清洗多次，待溶剂挥发后聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸在石墨烯泡沫内壁成膜，得到聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/波浪状石墨烯泡沫/pdms导电复合材料。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸在石墨烯骨架内壁的附着情况详情见图1。
(5)将上述得到的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/波浪状石墨烯泡沫/pdms导电复合材料粘贴在冷肼表面，使用冷肼-数字源表组合，测量该材料在降温情况下的电阻变化率。当温度由25℃降低至-40℃时，电阻变化率为-2.5％，详情见图4。
1.一种对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述材料具有双层导电网络，内层由导电高分子组成，外层由石墨烯薄膜组成；所述材料制备步骤如下：
(1)利用化学气相沉积法，在高面密度、波浪状镍泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到波浪状镍/石墨烯泡沫；
(2)将上述得到的波浪状镍/石墨烯泡沫放置在制样架上，滴涂高弹性高分子聚合物前驱液，悬空固化，得到波浪状镍/石墨烯/高分子导电复合材料；
(3)将上述得到的波浪状镍/石墨烯/高分子复合材料放置入特定溶液中，除去内部的金属镍，得到具有空管结构的波浪状石墨烯/高分子导电复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的所述材料放置入导电高分子溶液中，真空辅助导电高分子溶液进入石墨烯泡沫骨架空管内部，随后用去离子水清洗多次，溶剂挥发后导电高分子在石墨烯泡沫骨架内壁成膜，得到导电高分子/石墨烯/高分子复合材料。
2.如权利要求1所述的对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的化学气相沉积工艺中，碳源为甲烷气体，流速为27-31sccm，保持甲烷气体在总气体中的体积分数为3.8-4.2％；石墨烯的生长温度为980-1020℃，生长时间为18-22分钟。
3.如权利要求1所述的对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所选择的高分子包括所有可液态成型或浇铸成型的高弹性高分子聚合物材料，高分子前驱体包括但不限于硅橡胶、橡胶、聚氨酯、聚乙烯任何可液态成型或浇铸成型的高分子聚合物材料中的一种或几种不同材料组合所形成的溶液。
4.如权利要求1所述的对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的去除镍骨架过程如下：波浪状镍/石墨烯/高分子复合材料置于4mhcl水溶液中，80℃下直至完全去除金属镍。
5.如权利要求1所述的对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所选择的导电高分子包括但不限于聚已炔、聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙炔、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸任何可溶于水或有机溶剂的导电高分子材料的一种或几种不同材料的组合体。
6.如权利要求1所述的对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述材料内部具有双层导电网络，内层由导电高分子组成，外层由石墨烯薄膜组成；导电高分子层附着在石墨烯薄膜内壁，充当了保护层的作用，使得复合材料内的导电网络在应变下仍然能够保持完整，提升了所述材料的电阻对应变的不敏感性。
7.如权利要求1所述的对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，其一，导电高分子层附着在石墨烯薄膜内壁，充当了保护层的作用，使得复合材料的导电网络在高分子基体受温度变化膨胀或收缩的过程中仍然保持完整；其二，导电高分子层与石墨烯薄膜具有不同的载流子传输机理，二者电阻率随温度变化规律相反，从而抵消一部分电导率变化。在上述两种因素的共同作用下，所述材料的电阻表现出了对温度不敏感的特性。
8.如权利要求1所述的对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，当所选择导电高分子为聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，所选择柔性高分子基体为聚二甲基硅氧烷(pdms)时，所得到的柔性导电复合材料在拉伸应变为30％、50％和80％时，电阻变化率分别为3.2％、5.3％和12.3％。
9.如权利要求1所述的对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，当所选择导电高分子为聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，所选择柔性高分子基体为pdms时，所得到的柔性导电复合材料温度由25℃升高至60℃、120℃和160℃时，电阻变化率分别为1.5％、1.6％和2.1％。
10.如权利要求1所述的对应变和温度双重不敏感的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，当所选择导电高分子为聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，所选择柔性高分子基体为pdms时，所得到的柔性导电复合材料温度由25℃降低至-40℃时，电阻变化率为-2.5％。
技术总结