一种环保吸附材料的制备工艺的制作方法

1.本发明属于吸附材料制备技术领域，具体的，涉及一种环保吸附材料的制备工艺。


背景技术：

2.随着社会经济的快速发展，经济建设与生态环境之间的矛盾变得日益突出，河流污染物中的铜、汞、砷和化学需氧量的污染情况正在逐年增加，水污染治理已经成为广大群众密切关注的问题。
3.工业水体污染物主要涉及染料、芳香类化合物(多环芳烃等)、重金属、放射性物质等，排放到环境中极大地威胁人类健康和生态平衡，现有的废水处理方法主要包括化学沉淀法、化学氧化法、离子交换法、膜分离技术、吸附法等，其中吸附法是利用具有高比表面积或特殊基团的功能各异的吸附剂富集去除废水中重金属离子、有机染料等污染物，具有操作简单、污染物处理彻底、投资小等特点，根据吸附剂与吸附介质之间作用力不同，分为物料吸附和化学吸附，物理吸附是由吸附剂与吸附质之间的分子间作用力即范德华力产生的，具有吸附热小、结合力弱、无选择性、吸附解吸速率快的特点，一般为多层吸附，化学吸附结合稳定，具有选择性，是单分子层吸附，现有技术中，吸附材料的吸附效果差，并且不能循环使用，有些n、p含量较高，用于水污染治理，容易造成水体富营养化，二次污染，因此，提高一种高效、环保可再生的吸附材料是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种环保吸附材料的制备工艺。
5.本发明需要解决的技术问题为：
6.现有技术中，吸附材料的吸附效果差，且不能循环使用，存储和使用过程容易遭遇微生物或者霉菌的侵蚀，减损其吸附性能。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种环保吸附材料的制备工艺，具体步骤如下：
9.将改性壳聚糖、去离子水和无水乙醇加入反应器中，磁力搅拌2
‑
4h后，加入改性fe3o4，继续搅拌反应2h后加入质量分数25％的戊二醛溶液，40
‑
45℃条件下，搅拌反应8h，反应结束后，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥12h，然后将干燥产物用质量分数2％的乙酸溶液、蒸馏水依次洗涤一次，最后于50℃下干燥至恒重，即得环保吸附材料。
10.进一步地，所述改性壳聚糖、去离子水、无水乙醇、改性fe3o4和戊二醛溶液的用量比为1g：5ml：5ml：0.25
‑
0.35g：0.15
‑
0.25ml。
11.进一步地，所述改性壳聚糖由以下步骤制成：
12.步骤a1、将壳聚糖和质量分数1％的乙酸溶液加入圆底烧瓶中，室温条件下，搅拌4
‑
6h，然后加入质量分数35％的氢氧化钠溶液调节ph值至7
‑
8，然后转移至冰浴中，控制反应温度0
‑
5℃，用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加2
‑
氯乙氧基乙腈，滴加结束后，升温至60℃，继续搅拌反应4
‑
6h，反应结束后，向圆底烧瓶中加入质量分数35％的氢氧化钠溶液调节
ph为7
‑
8，再用甲醇、丙酮提纯洗涤三次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1；将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，控制反应温度使壳聚糖分子上的
‑
nh2与2
‑
氯乙氧基乙腈的氯原子发生取代反应，使壳聚糖分子接枝上乙腈结构，得到中间体1；
13.步骤a2、在三口烧瓶中加入中间体1和质量分数3％的盐酸羟胺的甲醇水溶液，控制反应温度85℃，回流反应2h，然后向三口烧瓶中加入氢氧化钠溶液调节ph值为7，旋蒸后用乙醇反复洗涤，最后干燥，得到中间体2；将中间体1上通过偕胺肟化反应将其结构中的氰基转化为偕胺肟基，即中间体2；
14.步骤a3、将中间体2和3
‑
氯
‑2‑
羟丙基三甲基氯化铵加入到ph＝9的氢氧化钠溶液中，于80℃下搅拌反应10
‑
12h，反应结束后，加入3倍体积的丙酮，析出絮状物，然后抽滤，将滤饼用体积分数80％的乙醇洗涤3
‑
5次，最后于30℃下真空干燥至恒重，得到改性壳聚糖；将中间体2原本壳聚糖分子上的醇羟基与3
‑
氯
‑2‑
羟丙基三甲基氯化铵发生取代反应，使中间体2分子上接枝上季铵盐结构，即得改性壳聚糖。
15.进一步地，步骤a1中壳聚糖、乙酸溶液和2
‑
氯乙氧基乙腈的用量比为0.1mol：160
‑
220ml：0.1mol，步骤a2中甲醇水溶液由甲醇和去离子水按照体积比1：1混合而成，中间体1和质量分数3％的盐酸羟胺的甲醇水溶液的用量比为1g：28
‑
35ml，步骤a3中中间体2、3
‑
氯
‑2‑
羟丙基三甲基氯化铵和氢氧化钠溶液的用量比为1g：3.8
‑
4.2g：100ml。
16.进一步地，所述改性fe3o4的制备方法包括以下步骤：
17.步骤b1、将fe3o4粉末、无水乙醇和去离子水加入三口烧瓶中，频率20
‑
40khz条件下超声分散30min后，转速60
‑
100r/min条件下向三口烧瓶中加入偶联剂kh
‑
560，升温至45
‑
48℃，搅拌反应24h，得到中间产物a；利用fe3o4粉末表面的羟基与硅烷偶联剂kh
‑
560发生化学反应，得到含有环氧基团的中间产物a；
18.反应过程如下：
[0019][0020]
步骤b2、将精氨酸加入去离子水中，温度50℃，转速60
‑
80r/min条件下搅拌10min，得到溶剂b，将溶剂b用恒压滴液漏斗加入中间产物a中，边滴加边搅拌，控制转速为40r/min，滴加结束后，室温条件下，搅拌反应24h，反应结束后，用去离子水洗涤、离心，得到的固体于60℃下真空干燥后，得到改性fe3o4；利用氨基与环氧基能够发生开环反应这一特性，使中间产物a与精氨酸发生开环反应，得到接枝有醇羟基、羧基、伯胺基、仲胺基的改性fe3o4颗粒。
[0021]
反应过程如下：
[0022]
[0023]
进一步地，步骤b1中fe3o4粉末、无水乙醇、去离子水和偶联剂kh
‑
560的用量比为0.1mol：180
‑
200ml：200ml：0.1mol；步骤b2中精氨酸和去离子水的用量比为0.1mol：100
‑
110ml，中间体产物a和溶剂b的体积比为4
‑
4.1：1。
[0024]
本发明的有益效果：
[0025]
本发明以改性壳聚糖、改性改性fe3o4为主要原料，在交联剂戊二醛的作用下，使戊二醛的活性官能团羰基与改性壳聚糖、改性fe3o4的氨基发生反应形成交联网络，经过过滤、洗涤、干燥，制备出壳聚糖磁性复合吸附材料，该复合吸附材料能够有效吸附水体的重金属离子，富含较多的活性基团，不仅吸附效果好，还具有重复再生能力，具有环保节能、可持续发展的性能，通过对壳聚糖改性，使壳聚糖分子接枝上季铵盐结构和偕胺肟基，赋予本发明中吸附材料优异的抗菌性能，防止其存储期间或使用期间被微生物破坏分解，偕胺肟基是由胺基和肟基组成，其中肟基(
‑
rc＝noh)是含有弱碱性的氮原子和中等酸的羟基的两个复合基团，对金属离子具有优异的吸附性能，利用fe3o4粉末表面的羟基与硅烷偶联剂kh
‑
560发生化学反应，得到含有环氧基团的中间产物a，其次利用氨基与环氧基能够发生开环反应这一特性，使中间产物a与精氨酸发生开环反应，得到接枝有醇羟基、羧基、伯胺基、仲胺基的改性fe3o4颗粒，使改性fe3o4在具有本身磁性的同时，接枝多种活性化学基团，其中伯胺基、仲胺基是阳离子基团，羧基是阴离子基团，可同时展现出离子交换和螯合吸附作用，实现对阴、阳离子型污染物的共同吸附，与单一基团的吸附材料相比，吸附效率和容量显著提高，因此，本发明制备的吸附材料具有优异的吸附效果的同时，还具有抗菌性能和再生性能，在水体污染的整治中具有较高的利用价值。
具体实施方式
[0026]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
实施例1
[0028]
改性壳聚糖由以下步骤制成：
[0029]
步骤a1、将0.1mol壳聚糖和160ml质量分数1％的乙酸溶液加入圆底烧瓶中，室温条件下，搅拌4h，然后加入质量分数35％的氢氧化钠溶液调节ph值至7，然后转移至冰浴中，控制反应温度0℃，用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加0.1mol的2
‑
氯乙氧基乙腈，滴加结束后，升温至60℃，继续搅拌反应4h，反应结束后，向圆底烧瓶中加入质量分数35％的氢氧化钠溶液调节ph为7，再用甲醇、丙酮提纯洗涤三次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1；
[0030]
步骤a2、在三口烧瓶中加入1g中间体1和28ml质量分数3％的盐酸羟胺的甲醇水溶液，控制反应温度85℃，回流反应2h，然后向三口烧瓶中加入氢氧化钠溶液调节ph值为7，旋蒸后用乙醇反复洗涤，最后干燥，得到中间体2；
[0031]
步骤a3、将1g中间体2和3.8g的3
‑
氯
‑2‑
羟丙基三甲基氯化铵加入到100ml的ph＝9的氢氧化钠溶液中，于80℃下搅拌反应10h，反应结束后，加入3倍体积的丙酮，析出絮状物，然后抽滤，将滤饼用体积分数80％的乙醇洗涤3次，最后于30℃下真空干燥至恒重，得到改
性壳聚糖。
[0032]
实施例2
[0033]
改性壳聚糖由以下步骤制成：
[0034]
步骤a1、将0.1mo l壳聚糖和185ml质量分数1％的乙酸溶液加入圆底烧瓶中，室温条件下，搅拌5h，然后加入质量分数35％的氢氧化钠溶液调节ph值至7，然后转移至冰浴中，控制反应温度3℃，用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加0.1mol的2
‑
氯乙氧基乙腈，滴加结束后，升温至60℃，继续搅拌反应5h，反应结束后，向圆底烧瓶中加入质量分数35％的氢氧化钠溶液调节ph为7，再用甲醇、丙酮提纯洗涤三次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1；
[0035]
步骤a2、在三口烧瓶中加入1g中间体1和33ml质量分数3％的盐酸羟胺的甲醇水溶液，控制反应温度85℃，回流反应2h，然后向三口烧瓶中加入氢氧化钠溶液调节ph值为7，旋蒸后用乙醇反复洗涤，最后干燥，得到中间体2；
[0036]
步骤a3、将1g中间体2和4.0g的3
‑
氯
‑2‑
羟丙基三甲基氯化铵加入到100ml的ph＝9的氢氧化钠溶液中，于80℃下搅拌反应11h，反应结束后，加入3倍体积的丙酮，析出絮状物，然后抽滤，将滤饼用体积分数80％的乙醇洗涤4次，最后于30℃下真空干燥至恒重，得到改性壳聚糖。
[0037]
实施例3
[0038]
改性壳聚糖由以下步骤制成：
[0039]
步骤a1、将0.1mol壳聚糖和220ml质量分数1％的乙酸溶液加入圆底烧瓶中，室温条件下，搅拌6h，然后加入质量分数35％的氢氧化钠溶液调节ph值至8，然后转移至冰浴中，控制反应温度5℃，用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加0.1mol的2
‑
氯乙氧基乙腈，滴加结束后，升温至60℃，继续搅拌反应6h，反应结束后，向圆底烧瓶中加入质量分数35％的氢氧化钠溶液调节ph为8，再用甲醇、丙酮提纯洗涤三次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1；
[0040]
步骤a2、在三口烧瓶中加入1g中间体1和35ml质量分数3％的盐酸羟胺的甲醇水溶液，控制反应温度85℃，回流反应2h，然后向三口烧瓶中加入氢氧化钠溶液调节ph值为7，旋蒸后用乙醇反复洗涤，最后干燥，得到中间体2；
[0041]
步骤a3、将1g中间体2和4.2g的3
‑
氯
‑2‑
羟丙基三甲基氯化铵加入到100ml的ph＝9的氢氧化钠溶液中，于80℃下搅拌反应12h，反应结束后，加入3倍体积的丙酮，析出絮状物，然后抽滤，将滤饼用体积分数80％的乙醇洗涤5次，最后于30℃下真空干燥至恒重，得到改性壳聚糖。
[0042]
对比例1
[0043]
本对比例为购买自上海麦克林生化科技有限公司的壳聚糖。
[0044]
实施例4
[0045]
改性fe3o4的制备方法包括以下步骤：
[0046]
步骤b1、将0.1mol的fe3o4粉末、180ml无水乙醇和200ml去离子水加入三口烧瓶中，频率20khz条件下超声分散30min后，转速60r/min条件下向三口烧瓶中加入0.1mol的偶联剂kh
‑
560，升温至45℃，搅拌反应24h，得到中间产物a；
[0047]
步骤b2、将0.1mol的精氨酸加入100ml去离子水中，温度50℃，转速60r/min条件下
搅拌10min，得到溶剂b，将溶剂b用恒压滴液漏斗加入中间产物a中，边滴加边搅拌，控制转速为40r/min，滴加结束后，室温条件下，搅拌反应24h，反应结束后，用去离子水洗涤、离心，得到的固体于60℃下真空干燥后，得到改性fe3o4。
[0048]
实施例5
[0049]
改性fe3o4的制备方法包括以下步骤：
[0050]
步骤b1、将0.1mol的fe3o4粉末、190ml无水乙醇和200ml去离子水加入三口烧瓶中，频率30khz条件下超声分散30min后，转速80r/min条件下向三口烧瓶中加入0.1mol的偶联剂kh
‑
560，升温至47℃，搅拌反应24h，得到中间产物a；
[0051]
步骤b2、将0.1mol的精氨酸加入108ml去离子水中，温度50℃，转速70r/min条件下搅拌10min，得到溶剂b，将溶剂b用恒压滴液漏斗加入中间产物a中，边滴加边搅拌，控制转速为40r/min，滴加结束后，室温条件下，搅拌反应24h，反应结束后，用去离子水洗涤、离心，得到的固体于60℃下真空干燥后，得到改性fe3o4。
[0052]
实施例6
[0053]
改性fe3o4的制备方法包括以下步骤：
[0054]
步骤b1、将0.1mol的fe3o4粉末、200ml无水乙醇和200ml去离子水加入三口烧瓶中，频率30khz条件下超声分散30min后，转速80r/min条件下向三口烧瓶中加入0.1mol的偶联剂kh
‑
560，升温至47℃，搅拌反应24h，得到中间产物a；
[0055]
步骤b2、将0.1mol的精氨酸加入110ml去离子水中，温度50℃，转速70r/min条件下搅拌10min，得到溶剂b，将溶剂b用恒压滴液漏斗加入中间产物a中，边滴加边搅拌，控制转速为40r/min，滴加结束后，室温条件下，搅拌反应24h，反应结束后，用去离子水洗涤、离心，得到的固体于60℃下真空干燥后，得到改性fe3o4。
[0056]
对比例2
[0057]
本对比例为购买自北京沃凯生物科技有限公司的四氧化三铁粉末。
[0058]
实施例7
[0059]
一种环保吸附材料的制备工艺，具体步骤如下：
[0060]
将实施例1中的1g改性壳聚糖、5ml去离子水和5ml无水乙醇加入反应器中，磁力搅拌2h后，加入0.25g的实施例4的改性fe3o4，继续搅拌反应2h后加入0.15ml的质量分数25％的戊二醛溶液，40℃条件下，搅拌反应8h，反应结束后，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥12h，然后将干燥产物用质量分数2％的乙酸溶液、蒸馏水依次洗涤一次，最后于50℃下干燥至恒重，即得环保吸附材料。
[0061]
实施例8
[0062]
将1g实施例2中的改性壳聚糖、5ml去离子水和5ml无水乙醇加入反应器中，磁力搅拌3h后，加入0.30g实施例5的改性fe3o4，继续搅拌反应2h后加入0.20ml的质量分数25％的戊二醛溶液，42℃条件下，搅拌反应8h，反应结束后，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥12h，然后将干燥产物用质量分数2％的乙酸溶液、蒸馏水依次洗涤一次，最后于50℃下干燥至恒重，即得环保吸附材料。
[0063]
实施例9
[0064]
将1g实施例3中的改性壳聚糖、5ml去离子水和5ml无水乙醇加入反应器中，磁力搅拌4h后，加入0.35g的实施例6中的改性fe3o4，继续搅拌反应2h后加入0.25ml的质量分数
25％的戊二醛溶液，45℃条件下，搅拌反应8h，反应结束后，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥12h，然后将干燥产物用质量分数2％的乙酸溶液、蒸馏水依次洗涤一次，最后于50℃下干燥至恒重，即得环保吸附材料。
[0065]
对比例3
[0066]
将实施例7中改性壳聚糖替换成对比例1中的壳聚糖，其余原料及制备过程不变。
[0067]
对比例4
[0068]
将实施例8中的改性fe3o4替换成对比例2中的四氧化三铁粉末，其余原料及制备过程不变。
[0069]
对比例5
[0070]
将实施例9中的改性壳聚糖替换成对比例1中的壳聚糖，改性fe3o4替换成对比例2中的四氧化三铁粉末，其余原料及制备过程不变。
[0071]
实施例10
[0072]
将实施例7
‑
9和对比例3
‑
5中制备的吸附材料进行性能测定，具体测定过程如下：分别向质量分数为0.5％的氯化铜溶液中加入等量的实施例和对比例中的吸附材料，然后加入稀盐酸调节ph值为5，均匀搅拌震荡6h，使用硝酸银滴定法检测cl
‑
浓度，计算cl
‑
吸附率，使用uv752数显紫外可见光光度计测试cu
2
浓度，计算cu
2
吸附率，根据gb/t 21510
‑
2008进行试验，计算吸附材料的抗菌率，将吸附过cu
2
的各组吸附材料加入到na2edta洗脱液中进行解吸，在外部磁场的作用下收集吸附材料并用去离子水洗涤5次后于50℃下真空干燥用于下一轮吸附，计算重复使用6次的吸附率，各组测试结果如下表所示：
[0073][0074]
由上表可以看出，实施例7
‑
9的cu
2
吸附率为99.6
‑
99.8％，cl
‑
吸附率为60.9
‑
61.2％，抗菌率为90.8
‑
92.3％，使用6次后对cu
2
吸附率为87.9
‑
88.2％，这些性能测定结果均优于对比例3
‑
5，说明通过对壳聚糖改性，使壳聚糖分子接枝上季铵盐结构和偕胺肟基，赋予本发明中吸附材料优异的抗菌性能和对金属离子优异的吸附性能，利用氨基与环氧基能够发生开环反应这一特性，得到接枝有醇羟基、羧基、伯胺基、仲胺基的改性fe3o4颗粒，使改性fe3o4在具有本身磁性的同时，接枝多种活性化学基团，能够对阴、阳离子型污染物的共同吸附，因此，本发明制备的吸附材料具有优异的吸附效果的同时，还具有抗菌性能和再生性能，在水体污染的整治中具有较高的利用价值。
[0075]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种环保吸附材料的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：将改性壳聚糖、去离子水和无水乙醇加入反应器中，磁力搅拌2
‑
4h后，加入改性fe3o4，继续搅拌反应2h后加入质量分数25％的戊二醛溶液，40
‑
45℃条件下，搅拌反应8h，反应结束后，过滤，滤饼经过纯化、干燥后，即得环保吸附材料；其中，改性fe3o4的制备方法包括以下步骤：步骤b1、将fe3o4粉末、无水乙醇和去离子水加入三口烧瓶中，超声分散30min后，向三口烧瓶中加入偶联剂kh
‑
560，升温至45
‑
48℃，搅拌反应24h，得到中间产物a；步骤b2、将精氨酸加入去离子水中，温度50℃，搅拌10min，得到溶剂b，将溶剂b用恒压滴液漏斗加入中间产物a中，滴加结束后，室温条件下，搅拌反应24h，反应结束后，洗涤、离心、干燥后，得到改性fe3o4。2.根据权利要求1所述的一种环保吸附材料的制备工艺，其特征在于，所述改性壳聚糖、去离子水、无水乙醇、改性fe3o4和戊二醛溶液的用量比为1g：5ml：5ml：0.25
‑
0.35g：0.15
‑
0.25ml。3.根据权利要求1所述的一种环保吸附材料的制备工艺，其特征在于，步骤b1中fe3o4粉末、无水乙醇、去离子水和偶联剂kh
‑
560的用量比为0.1mol：180
‑
200ml：200ml：0.1mol；步骤b2中精氨酸和去离子水的用量比为0.1mol：100
‑
110ml，中间体产物a和溶剂b的体积比为4
‑
4.1：1。4.根据权利要求1所述的一种环保吸附材料的制备工艺，其特征在于，所述改性壳聚糖由以下步骤制成：步骤a1、将壳聚糖和质量分数1％的乙酸溶液加入圆底烧瓶中，室温条件下，搅拌4
‑
6h，然后加入氢氧化钠溶液调节ph值至7
‑
8，控制反应温度0
‑
5℃，用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴加2
‑
氯乙氧基乙腈，滴加结束后，升温至60℃，继续搅拌反应4
‑
6h，反应结束后，向圆底烧瓶中加入氢氧化钠溶液调节ph为7
‑
8，提纯洗涤、干燥后，得到中间体1；步骤a2、在三口烧瓶中加入中间体1和质量分数3％的盐酸羟胺的甲醇水溶液，控制反应温度85℃，回流反应2h，然后向三口烧瓶中加入氢氧化钠溶液调节ph值为7，旋蒸后用乙醇反复洗涤，最后干燥，得到中间体2；步骤a3、将中间体2和3
‑
氯
‑2‑
羟丙基三甲基氯化铵加入到ph＝9的氢氧化钠溶液中，于80℃下搅拌反应10
‑
12h，反应结束后，加入3倍体积的丙酮，析出絮状物，然后抽滤，将滤饼用体积分数80％的乙醇洗涤3
‑
5次，最后于30℃下真空干燥至恒重，得到改性壳聚糖。5.根据权利要求4所述的一种环保吸附材料的制备工艺，其特征在于，步骤a1中壳聚糖、乙酸溶液和2
‑
氯乙氧基乙腈的用量比为0.1mol：160
‑
220ml：0.1mol，步骤a2中甲醇水溶液由甲醇和去离子水按照体积比1：1混合而成，中间体1和质量分数3％的盐酸羟胺的甲醇水溶液的用量比为1g：28
‑
35ml，步骤a3中中间体2、3
‑
氯
‑2‑
羟丙基三甲基氯化铵和氢氧化钠溶液的用量比为1g：3.8
‑
4.2g：100ml。
技术总结
本发明公开了一种环保吸附材料的制备工艺，属于吸附材料制备技术领域，具体步骤如下：将改性壳聚糖、去离子水和无水乙醇加入反应器中，磁力搅拌2


技术研发人员：何飞
受保护的技术使用者：铜陵博锋实业有限公司
技术研发日：2021.04.21
技术公布日：2021/7/8