一种双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。


背景技术：

2.随着全球经济的增长，能源问题已成为全球性关注的焦点问题，传统的化石能源仍主要是煤、碳、石油等，存储量有限、利用率低，所以发展高效稳定的锂二次电池成为当务之急。由于锂离子电池(lib)具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优越性能，广泛应用于便携式电子产品以及动力或储能电池等领域。目前，商用锂离子电池石墨负极材料比容量较低、倍率性能差，商业用碳的理论比容量为372mah g
‑1，且存在较大的安全隐患，因此开发新型的负极材料成为目前该研究领域的热点。一般以zn或co基材料(如znse和cose2)为代表的锂合金负极材料，例如中空材料(znse和cose2空心球)的受控制造，以及碳基复合材料(例如，碳包覆的znse和cose2)已被广泛研究。然而，在充放电过程中，这些负极材料经历剧烈的粉碎，具有巨大的体积膨胀和连续形成的固体电解质界面(sei)层，因此，通常具有非常有限的循环能力。
3.综上所述，需要找到一种简单高效的制备方法以合成具有特殊结构的纳米材料，并确保该材料具有较大的产率和较好的性能，以满足其作为锂离子电池负极材料的应用。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种znse@cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法，所要解决的技术问题是使该制备方法具有方法简单、成本低廉的优点，同时使所得产物收率较高、结构均匀且具有更好的电化学性能。
5.本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
6.一种双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
7.步骤1、在n,n
‑
二甲基甲酰胺中加入二水合醋酸锌并磁力搅拌至溶解，再加入聚丙烯腈并继续磁力搅拌至溶解，获得静电纺丝溶液；然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集含zn
2
的聚丙烯腈纤维，剥离得到含zn
2
的聚丙烯腈纤维薄膜；
8.步骤2、在60℃
‑
65℃的烘箱中，将所述含zn
2
的聚丙烯腈纤维薄膜放入到2
‑
甲基咪唑的乙醇溶液中浸泡，取出后用无水乙醇洗涤，获得聚丙烯腈@zif
‑
8纤维薄膜；
9.步骤3、在60℃
‑
65℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈@zif
‑
8纤维薄膜放入到含六水合硝酸钴和2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡，取出后用甲醇洗涤、真空干燥，获得聚丙烯腈@zif
‑
8@zif
‑
67纤维薄膜；
10.步骤4、将所述聚丙烯腈@zif
‑
8@zif
‑
67纤维薄膜置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中浸泡，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后离心分离、冷冻干燥，得到zif
‑
8@zif
‑
67纳米管；
11.步骤5、将所述zif
‑
8@zif
‑
67纳米管与硒粉混合后转移到纳博热中，在惰性气氛下煅烧，即获得用作锂离子电池负极材料的znse和cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管。
12.作为优选，步骤1中，二水合醋酸锌、聚丙烯腈与n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.8～0.9g：0.7～0.8g：9～10ml。
13.作为优选，步骤1中，所述磁力搅拌的转速为350～450rpm。
14.作为优选，步骤1中，所述静电纺丝的电压为10～12kv、流速为0.1～0.5ml/h、针头到接收屏的距离为15～20cm。
15.作为优选，步骤2中，2
‑
甲基咪唑的乙醇溶液浓度为0.04～0.1g/ml，浸泡时间为2～4h。
16.作为优选，步骤3中，六水合硝酸钴、2
‑
甲基咪唑及甲醇的用量比为0.6～0.8g：1.0～1.5g：100ml，浸泡时间为2～5h，真空干燥的温度为60℃
‑
65℃、时间为12～24h。
17.作为优选，步骤4中，刻蚀的时间为5～10min，离心分离的转速为5000～8000rpm。
18.作为优选，步骤5中，所述惰性气氛为ar气，所述煅烧的温度为600～650℃、煅烧时间为3～4h。
19.作为优选，步骤5中，煅烧过程的升温速率为3℃/min。
20.与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
21.1、本发明提供了一种znse@cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法，具有方法简单、成本低廉、产物收率较高且结构均匀的优点，且与传统的纳米颗粒煅烧所衍生的多孔碳纳米材料相比，本发明所得产物具有更大的比表面积和更好的电化学性能。
22.2、本发明所得产物为可充放电的锂离子电池负极材料，有效解决了znse和cose2纳米材料在电池充放电过程中稳定性差和导电性能差的问题，改善了电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
23.图1为实施例1步骤1所得含zn
2
的聚丙烯腈纤维薄膜的扫描电镜图；
24.图2为实施例1步骤2所得聚丙烯腈@zif
‑
8纤维薄膜的扫描电镜图；
25.图3为实施例1步骤3所得聚丙烯腈@zif
‑
8@zif
‑
67纤维薄膜的扫描电镜图；
26.图4为实施例1步骤4所得zif
‑
8@zif
‑
67纳米管的扫描电镜图；
27.图5为实施例1步骤4所得zif
‑
8@zif
‑
67纳米管的透射电镜图；
28.图6为实施例1所得目标产物znse@cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管的透射电镜图；
29.图7为实施例1所得目标产物作为锂离子电池负极材料的循环性能图；
30.图8为实施例1所得目标产物作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
31.下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实
施例。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得；下述实施例中电池性能测试均采用land测试系统。
32.下述实施例中所用的电纺直流高压电源由北京生产的est705高精度高稳定静电高压发生器(0
‑
60kv)提供，试验中所用的双注射泵为北京科力建元医疗科技有限公司生产的ki
‑
602注射泵，离心机为上海安亭科学仪器厂生产的anke tgl
‑
10b，磁力搅拌器为广州仪科实验室技术有限公司生产的rt
‑
10多点磁力搅拌器，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的otf
‑
1200x，扫描电子显微镜为德国生产的zeiss supra 40，透射电子显微镜为日本生产的jeol
‑
f2010。下述实施例所用药品购买后未经任何处理直接使用。
33.实施例1
34.本实施例按如下步骤制备znse@cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管：
35.步骤1、在10ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中加入0.8g二水合醋酸锌并磁力搅拌至溶解(转速为400rpm、搅拌时间为3h)，然后加入0.8g聚丙烯腈并继续磁力搅拌至溶解(转速为400rpm、搅拌时间为12h)，获得静电纺丝溶液；
36.将静电纺丝溶液转移到10ml注射器中进行静电纺丝，设置流速为0.3ml/h、高压直流电压为11kv、接收屏到针头的距离为15cm。在接收屏上可得到含zn
2
的聚丙烯腈纤维，持续纺丝3h后，剥离得到含zn
2
的聚丙烯腈纤维薄膜。
37.步骤2、称取3.25g 2
‑
甲基咪唑溶解到50ml的乙醇中，然后在60℃的烘箱中，将含zn
2
的聚丙烯腈纤维薄膜放入到2
‑
甲基咪唑的乙醇溶液中浸泡3h，取出后用无水乙醇洗涤，获得聚丙烯腈@zif
‑
8纤维薄膜。
38.步骤3、称取0.75g六水合硝酸钴、1.125g 2
‑
甲基咪唑溶解在100ml甲醇中，然后在60℃的烘箱中，将聚丙烯腈@zif
‑
8纤维薄膜放入到含六水合硝酸钴和2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡5h，取出后用甲醇洗涤、置于60℃真空干燥箱干燥24h，获得聚丙烯腈@zif
‑
8@zif
‑
67纤维薄膜。
39.步骤4、将聚丙烯腈@zif
‑
8@zif
‑
67纤维薄膜置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中浸泡，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后在6000rpm的转速下离心分离、冷冻干燥，得到zif
‑
8@zif
‑
67纳米管。
40.步骤5、将zif
‑
8@zif
‑
67纳米管与硒粉按质量比1:1.5混合后转移到纳博热中，在ar气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到650℃并保温煅烧3h，即获得用作锂离子电池负极材料znse和cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管。
41.图1为本实施例步骤1所得含zn
2
的聚丙烯腈纤维薄膜的扫描电镜图，纤维直径约为200nm，纤维的表面比较光滑。
42.图2为本实施例步骤2所得聚丙烯腈@zif
‑
8纤维薄膜的扫描电镜图，可见纤维表面生长出zif
‑
8颗粒。
43.图3为本实施例步骤3所得聚丙烯腈@zif
‑
8@zif
‑
67纤维薄膜的扫描电镜图，可见zif
‑
8@zif
‑
67颗粒在纤维表面均匀生长，且纤维直径约为300nm左右。
44.图4和图5分别为本实施例步骤4所得zif
‑
8@zif
‑
67纳米管的扫描电镜图和透射电镜图，可以看出刻蚀后的纤维成管状结构，且结构保持良好没有坍塌，具有较好的形貌。
45.图6为本实施例所得目标产物znse@cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管的透射电镜图，可以看出煅烧后纤维的形貌保持较好。同时，由于znse@cose2纳米颗粒处在
碳纳米管的表面，极大地增加了材料的比表面积，此外由于材料的三维多孔和中空的结构，不仅增加了电极材料与电解质之间的内部接触面积，同时也使得材料能够承受更大的体积变化，大大增加了材料在循环过程中的稳定性。
46.将制得的znse@cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管与科琴黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为8：1：1混合均匀后，加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)研磨成均匀的浆料，然后均匀地涂在铜箔上，在60℃真空烘箱中干燥后得到工作电极。按照负极外壳、锂片、隔膜、电解液、负极、垫片、弹片、正极外壳的顺序组装电池，在手套箱中进行锂电池组装，随后在land测试系统进行循环性能测试及倍率性能测试。
47.图7为本实施例所得znse@cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管作为锂离子电池负极材料时的循环性能图，可以看出：在电流密度为1.0a g
‑1时，材料作为锂离子电池负极的首圈放电比容量为1212ma h g
‑1，首圈库伦效率为53.58％，循环500圈后依然保持866ma h g
‑1的可逆比容量，表明本实施例所得材料作为锂离子电池的负极具有良好的循环性能。
48.图8为本实施例所得znse@cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管作为锂离子电池负极材料时的倍率性能图，可以看出：当电流密度分别为0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0a g
‑1时，其电池的对应的比容量分别为849.4、790.1、756.8、692.8、626.6、575.7ma h g
‑1，当电流密度回到0.1a g
‑1时，其可逆比容量为835.3ma h g
‑1，与初始状态下的比容量接近，表现出高度的可逆性。
49.以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、在n,n
‑
二甲基甲酰胺中加入二水合醋酸锌并磁力搅拌至溶解，再加入聚丙烯腈并继续磁力搅拌至溶解，获得静电纺丝溶液；然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集含zn
2
的聚丙烯腈纤维，剥离得到含zn
2
的聚丙烯腈纤维薄膜；步骤2、在60℃
‑
65℃的烘箱中，将所述含zn
2
的聚丙烯腈纤维薄膜放入到2
‑
甲基咪唑的乙醇溶液中浸泡，取出后用无水乙醇洗涤，获得聚丙烯腈@zif
‑
8纤维薄膜；步骤3、在60℃
‑
65℃的烘箱中，将所述聚丙烯腈@zif
‑
8纤维薄膜放入到含六水合硝酸钴和2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡，取出后用甲醇洗涤、真空干燥，获得聚丙烯腈@zif
‑
8@zif
‑
67纤维薄膜；步骤4、将所述聚丙烯腈@zif
‑
8@zif
‑
67纤维薄膜置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中浸泡，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后离心分离、冷冻干燥，得到zif
‑
8@zif
‑
67纳米管；步骤5、将所述zif
‑
8@zif
‑
67纳米管与硒粉混合后转移到纳博热中，在惰性气氛下煅烧，即获得用作锂离子电池负极材料的znse和cose2双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管。2.根据权利要求1所述的制备方法：其特征在于：步骤1中，二水合醋酸锌、聚丙烯腈与n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.8～0.9g：0.7～0.8g：9～10ml。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述磁力搅拌的转速为350～450rpm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述静电纺丝的电压为10～12kv、流速为0.1～0.5ml/h、针头到接收屏的距离为15～20cm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，2
‑
甲基咪唑的乙醇溶液浓度为0.04～0.1g/ml，浸泡时间为2～4h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，六水合硝酸钴、2
‑
甲基咪唑及甲醇的用量比为0.6～0.8g：1.0～1.5g：100ml，浸泡时间为2～5h，真空干燥的温度为60℃
‑
65℃、时间为12～24h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，刻蚀的时间为5～10min，离心分离的转速为5000～8000rpm。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述惰性气氛为ar气，所述煅烧的温度为600～650℃、煅烧时间为3～4h。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤5中，煅烧过程的升温速率为3℃/min。10.一种权利要求1～9中任意一项所述制备方法所获得的双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管锂离子电池负极材料。
技术总结
本发明公开了一种双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法，是在氮掺杂多孔碳纳米管上嵌入有ZnSe和CoSe2两种纳米颗粒。本发明的制备方法具有方法简单、成本低廉、产物收率较高且结构均匀的优点，同时所得产物具有更大的比表面积和更好的电化学性能。的电化学性能。


技术研发人员：张传玲 张强 朱夕夕 解燕
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2021.03.31
技术公布日：2021/7/8