一种Mist-CVD化学气相沉积法制备ZnS掺杂α-Ga2O3薄膜的方法与流程

一种mist
‑
cvd化学气相沉积法制备zns掺杂
α
‑
ga2o3薄膜的方法
技术领域
1.本发明涉及半导体材料制备领域，具体涉及一种mist
‑
cvd化学气相沉积法制备zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜的方法。


背景技术：

2.ga2o3是一种超宽禁带半导体材料，因其稳定的物理化学性能和低介电常数而受到越来越多的关注。众所周知，ga2o3已发现六种晶相，包括五种稳定相的α
‑
ga2o3、β
‑
ga2o3、γ
‑
ga2o3、δ
‑
ga2o3、ε
‑
ga2o3和一种瞬态相的κ
‑
ga2o3，这六种晶相在一定条件下可以相互转化，其中β
‑
ga2o3为热力学最稳定的相，呈刚玉结构的α
‑
ga2o3是一个重要的相，其带隙约为5.3ev，巴利加优值(bfom)是β
‑
ga2o3的3倍，因此，α
‑
ga2o3在未来的电力设备应用方面有着更大的应用潜力。
3.目前，已经报道了很多制备ga2o3薄膜的方法。例如：(1)金属有机化学气相沉积(mocvd)；(2)分子束外延法(mbe)；(3)原子层沉积(ald)；(4)卤化物气相外延(hvpe)等，上述方法生长氧化镓时的温度都较高。目前使用的mist
‑
cvd设备制备α
‑
ga2o3薄膜时均使用一般高于450℃的高温进行生长，尚不能实现低温生长，在450℃以下生长得到的薄膜大多为非晶，且制备得到的薄膜自由电子浓度和电导率较低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种mist
‑
cvd化学气相沉积法制备zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜的方法，该方法不仅能降低薄膜的生长温度，还能提高薄膜的自由电子浓度和电导率。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种mist
‑
cvd化学气相沉积法制备zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜的方法，zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜的组分如下式所示：α
‑
ga2o3:x％zns，其中，0.01≤x≤0.5，x％为摩尔分数；采用干雾化学气相沉积法制备，具体步骤如下：
6.(a)按照化学计量比称量纯度均大于99.99％的c
15
h
21
o6ga、c2h6zn、ch4s作为原料，将上述原料在室温下溶于去离子水中，配制成金属离子与硫离子的浓度之和浓度为0.01～0.05mol/l的前驱体溶液；然后向前驱体溶液中加入浓度为30～40％的盐酸溶液，前驱体溶液与盐酸溶液的体积比为(80～200)：1；
7.(b)将蓝宝石衬底依次使用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，用氮气吹干后，将蓝宝石衬底在管式炉中退火；
8.(c)操控mist
‑
cvd设备，将蓝宝石衬底置于反应腔中；
9.(d)向mist
‑
cvd设备的反应腔中通入氮气，使氮气充满整个反应腔；
10.(e)将前驱体溶液加入到雾化罐中并通过液位控制装置采用差速蠕动的方式实现液位控制，设置反应腔内的反应温度为300～400℃，雾化罐的超声雾化频率为1.7～2.4mhz，使用载气控制系统将氮气作为载气，将雾化罐中的雾滴送进反应腔内进行沉积，沉积生长30～60min后得到薄膜初品；
11.(f)将薄膜初品放入管式炉中进行退火处理后得到薄膜，退火温度为500～700℃，退火时间为20～40min。
12.优选的，步骤(b)中，超声清洗时间为15～25min。
13.优选的，步骤(d)中，所述氮气的流速为2～4l/min。
14.优选的，步骤(e)中，反应腔内反应时保持常压。
15.优选的，步骤(e)中，薄膜初品的厚度为200～300nm。
16.优选的，步骤(f)中，退火气氛为氧气。
17.一种zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜，由上述制备方法制备而成，薄膜的自由电子浓度为4
×
10
17
～1
×
10
19
cm
‑3，电导率为550～625s cm
‑1。
18.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
19.(1)本发明采用常压下沉积制备α
‑
ga2o3薄膜，无需真空装置和昂贵的维持真空设备，经济效果明显；
20.(2)本发明通过掺杂zns，不仅使薄膜生长温度降低至300
‑
400℃，经济节能效果明显，而且还提高了薄膜的自由电子浓度和电导率，有利于将本发明制备得到的薄膜用于肖特基二极管，提高器件性能；
21.(3)本发明采用超声雾化装置使前驱体溶液雾化，工艺流程简单，制备周期短，有利于降低成本，非常适合(半)工业化生产。
附图说明
22.图1是本发明使用的设备结构示意图；
23.图2是本发明实施例1制备的薄膜实物图；
24.图3是本发明实施例1至实施例3以及对比组所制备的薄膜的xrd曲线图；
25.图4是本发明实施例1至实施例3以及对比组所制备的薄膜的电导率曲线图；
26.图5是本发明实施例1至实施例3以及对比组所制备的薄膜的自由电子浓度曲线；
27.图中：1、雾化罐，2、液位控制装置，3、蓝宝石衬底，4、反应腔，5、载气控制系统。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
29.实施例1
30.制备α
‑
ga2o3:0.01％zns：按照化学计量比称量纯度都大于99.99％的c
15
h
21
o6ga、c2h6zn、ch4s作为原料，将上述原料在室温下溶于去离子水中，配置金属离子与硫离子的浓度之和为0.01mol/l的前驱体溶液；然后向前驱体溶液中加入浓度为30％的盐酸溶液，前驱体溶液与盐酸溶液的体积比为80：1；将蓝宝石衬底3依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min后用氮气吹干，薄膜生长步骤在mist
‑
cvd设备中操作，如附图1所示的mist
‑
cvd设备，将蓝宝石衬底3在管式炉中退火后放进反应腔4中；向反应腔4中通入氮气，使氮气充满整个反应腔4，氮气的流速为2l/min；将前驱体溶液加入到雾化罐1中并通过液位控制装置2采用差速蠕动的方式实现液位控制，设置反应腔4内的反应温度为300℃，雾化罐1的超声雾化频率为2.4mhz，使用载气控制系统5将氮气作为载气，将雾化罐1中的雾滴送进反应腔4内进行沉积，沉积生长30min后的得到200nm厚度的薄膜初品；将制备好的薄膜初品置于管式
炉中，在500℃下进行退火处理20min后得到薄膜，退火气氛为氧气。
31.如图2为本实施例制备的薄膜实物图，从图中可以看出，薄膜表面光滑、成膜致密、结晶性好、无明显缺陷。
32.实施例2
33.制备α
‑
ga2o3:0.5％zns：按照化学计量比称量纯度均大于99.99％的c
15
h
21
o6ga、c2h6zn、ch4s作为原料，将上述原料在室温下溶于去离子水中，配置金属离子与硫离子的浓度之和为0.05mol/l的前驱体溶液；然后向前驱体溶液中加入浓度为40％的盐酸溶液，前驱体溶液与盐酸溶液的体积比为200：1；将蓝宝石衬底3依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗25min后用氮气吹干，薄膜生长步骤在mist
‑
cvd设备中操作，如附图1所示的mist
‑
cvd设备，将蓝宝石衬底3在管式炉中退火后放进反应腔4中；向反应腔4中通入氮气，使氮气充满整个反应腔4，氮气的流速为4l/min；将前驱体溶液加入到雾化罐1中并通过液位控制装置2采用差速蠕动的方式实现液位控制，设置反应腔4内的反应温度为400℃，雾化罐1的超声雾化频率为1.7mhz，使用载气控制系统5将氮气作为载气，将雾化罐1中的雾滴送进反应腔4内进行沉积，沉积生长60min后的得到300nm厚度的薄膜初品；将制备好的薄膜初品置于管式炉中，在700℃下进行退火处理40min后得到薄膜，退火气氛为氧气。
34.实施例3
35.制备α
‑
ga2o3:0.25％zns：按照化学计量比称量纯度均大于99.99％的c
15
h
21
o6ga、c2h6zn、ch4s作为原料，将上述原料在室温下溶于去离子水中，配置金属离子与硫离子的浓度之和为0.03mol/l的前驱体溶液；然后向前驱体溶液中加入浓度为36％的盐酸溶液，前驱体溶液与盐酸溶液的体积比为150：1；将蓝宝石衬底3依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗20min后用氮气吹干，薄膜生长步骤在mist
‑
cvd设备中操作，如附图1所示的mist
‑
cvd设备，将蓝宝石衬底3在管式炉中退火后放进反应腔4中；向反应腔4中通入氮气，使氮气充满整个反应腔4，氮气的流速为3l/min；将前驱体溶液加入到雾化罐1中并通过液位控制装置2采用差速蠕动的方式实现液位控制，设置反应腔4内的反应温度为350℃，雾化罐1的超声雾化频率为2mhz，使用载气控制系统5将氮气作为载气，将雾化罐1中的雾滴送进反应腔4内进行沉积，沉积生长45min后的得到250nm厚度的薄膜初品；将制备好的薄膜初品置于管式炉中，在600℃下进行退火处理30min后得到薄膜，退火气氛为氧气。
36.对比组
37.称量纯度大于99.99％的c
15
h
21
o6ga作为原料，将上述原料在室温下溶于去离子水中，配置浓度为0.05mol/l的前驱体溶液；然后向前驱体溶液中加入浓度为40％的盐酸溶液，前驱体溶液与盐酸溶液的体积比为200：1；将蓝宝石衬底3依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗25min后用氮气吹干，薄膜生长步骤在mist
‑
cvd设备中操作，如附图1所示的mist
‑
cvd设备，将蓝宝石衬底3在管式炉中退火后放进反应腔4中；向反应腔4中通入氮气，使氮气充满整个反应腔4，氮气的流速为4l/min；将前驱体溶液放置于雾化罐1中，设置反应腔4内的反应温度为530℃，雾化罐1的超声雾化频率为1.7mhz，使用载气控制系统5将氮气作为载气，将雾化罐1中的雾滴送进反应腔4内进行沉积，沉积生长60min后的得到300nm厚度的薄膜初品；将制备好的薄膜初品置于管式炉中，在700℃下进行退火处理40min后得到薄膜，退火气氛为氧气。
38.如图3为所述实施例1～3和对比组所制备的薄膜的xrd曲线。在使用化学式为α
‑
ga2o3:x％zns的zns掺杂的α
‑
ga2o3薄膜，在300
‑
400℃的低温下均能得到结晶质量较好的α
‑
ga2o3薄膜。因此，通过本发明提供的方法在较低温度下即形成单晶，实现α
‑
ga2o3薄膜的生长。
39.图4为所述实施例1～3和对比组所制备的薄膜的电导率曲线。在掺杂zns后薄膜电导率提高，当浓度为0.5mol/l的时候，电导率最高，在本发明限定的浓度0.01～0.5mol/l的范围内，电导率较好。随着浓度的增加，有效提高了α
‑
ga2o3薄膜的电导率，有利于器件制作。
40.图5为所述实施例1～3和对比组所制备的薄膜的自由电子浓度曲线。在掺杂zns后，α
‑
ga2o3薄膜的自由电子浓度明显上升。当浓度为0.5mol/l的时候，自由电子浓度最高，在本发明限定的浓度0.01～0.5mol/l的范围内，自由电子浓度较好。随着浓度的增加，有效提高了α
‑
ga2o3薄膜的自由电子浓度，有利于器件制作。

技术特征：
1.一种mist
‑
cvd化学气相沉积法制备zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜的方法，其特征在于，zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜的组分如下式所示：α
‑
ga2o3:x％zns，其中，0.01≤x≤0.5，x％为摩尔分数；采用干雾化学气相沉积法制备，具体步骤如下：(a)按照化学计量比称量纯度均大于99.99％的c
15
h
21
o6ga、c2h6zn、ch4s作为原料，将上述原料在室温下溶于去离子水中，配制成金属离子与硫离子的浓度之和浓度为0.01～0.05mol/l的前驱体溶液；然后向前驱体溶液中加入浓度为30～40％的盐酸溶液，前驱体溶液与盐酸溶液的体积比为(80～200)：1；(b)将蓝宝石衬底(3)依次使用丙酮、乙醇溶液、去离子水进行超声清洗，用氮气吹干后，将蓝宝石衬底(3)在管式炉中退火；(c)操控mist
‑
cvd设备，将蓝宝石衬底(3)置于反应腔(4)中；(d)向mist
‑
cvd设备的反应腔(4)，通入氮气，使氮气充满整个反应腔(4)；(e)将前驱体溶液加入到雾化罐(1)中并通过液位控制装置(2)采用差速蠕动的方式实现液位控制，设置反应腔(4)内的反应温度为300～400℃，雾化罐(1)的超声雾化频率为1.7～2.4mhz，使用载气控制系统(5)将氮气作为载气，将雾化罐中(1)的雾滴送进反应腔(4)内进行沉积，沉积生长30～60min后得到薄膜初品；(f)将薄膜初品放入管式炉中进行退火处理后得到薄膜，退火温度为500～700℃，退火时间为20～40min。2.根据权利要求1所述的一种mist
‑
cvd化学气相沉积法制备zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜的方法，其特征在于，步骤(b)中，超声清洗时间为15～25min。3.根据权利要求1或2所述的一种mist
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cvd化学气相沉积法制备zns掺杂α
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ga2o3薄膜的方法，其特征在于，步骤(d)中，所述氮气的流速为2～4l/min。4.根据权利要求1或2所述的一种mist
‑
cvd化学气相沉积法制备zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜的方法，其特征在于，步骤(e)中，反应腔(4)内反应时保持常压。5.根据权利要求1或2所述的一种mist
‑
cvd化学气相沉积法制备zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜的方法，其特征在于，步骤(e)中，薄膜初品的厚度为200～300nm。6.根据权利要求1或2所述的一种mist
‑
cvd化学气相沉积法制备zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜的方法，其特征在于，步骤(f)中，退火气氛为氧气。7.一种zns掺杂α
‑
ga2o3薄膜，由权利要求1至7中任一项所述制备方法制备而成，其特征在于，薄膜的自由电子浓度为4
×
10
17
～1
×
10
19
cm
‑3，电导率为550～625s cm
‑1。
技术总结
一种Mist


技术研发人员：李延彬 吴忧 张乐 魏帅 王忠英 邵岑 康健 陈浩
受保护的技术使用者：江苏师范大学
技术研发日：2021.03.12
技术公布日：2021/7/8