相关申请的交叉引用
本申请基于并要求分别于2019年9月18日和2020年9月15日提交的韩国专利申请第10-2019-0114795号和第10-2020-0118534号的优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。更特别地，本发明涉及具有优异的基本吸收性能例如保水容量同时具有改善的再润湿特性和液体渗透率的超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术：
超吸收性聚合物(superabsorbentpolymer，sap)是一种能够吸收其自身重量500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如sam(superabsorbencymaterial，超吸收性材料)、agm(absorbentgelmaterial，吸收性凝胶材料)等。自从这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅广泛地用于卫生产品，例如儿童用一次性尿布、卫生巾等，而且还广泛地用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物广泛地用于卫生材料(例如尿布、卫生巾等)的领域。对于这些应用，要求超吸收性聚合物表现出高的对于水等的吸收率，并且即使在外部压力下也不释放吸收的水。此外，要求超吸收性聚合物即使在通过吸收水而体积膨胀(溶胀)的状态下也很好地保持形状，并且表现出优异的液体渗透率。
此外，由使用者的重量引起的压力可能施加至卫生材料例如尿布、卫生巾等。特别地，当液体被卫生材料例如尿布、卫生巾等中使用的超吸收性聚合物吸收，然后由使用者的重量引起的压力施加于其时，可能发生吸收到超吸收性聚合物中的一些液体再次渗出的再润湿现象以及尿液漏出现象。
因此，已进行了各种尝试来抑制这样的再润湿现象。然而，仍未提出能够有效地抑制再润湿现象的具体方法。
技术实现要素：
技术问题
为了解决现有技术的以上问题，提供了能够抑制再润湿现象和尿液漏出现象的超吸收性聚合物及其制备方法。
技术方案
为了实现以上目的，根据本发明的一个方面，提供了制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
制备其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和内交联剂交联的基础树脂；以及
在表面交联剂的存在下将基础树脂加热以进行基础树脂的表面改性，
其中内交联剂包含环氧当量重量为100g/当量或更大至小于130g/当量的第一环氧交联剂和环氧当量重量为130g/当量或更大的第二环氧交联剂。
此外，根据本发明的另一方面，提供了超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：
基础树脂，所述基础树脂包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体在内交联剂的存在下交联的交联聚合物，所述内交联剂包含环氧当量重量为100g/当量或更大至小于130g/当量的第一环氧交联剂和环氧当量重量为130g/当量或更大的第二环氧交联剂；以及
表面交联层，所述表面交联层形成在基础树脂的颗粒表面上并且通过使交联聚合物经由表面交联剂进一步交联而制备。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物及其制备方法，可以提供具有优异的基本吸收特性同时抑制再润湿现象和尿液漏出现象的超吸收性聚合物。
具体实施方式
虽然本发明易于进行各种修改和替代形式，但是如下将对具体实施方案进行详细说明并描述。然而，应理解，描述并不旨在将本发明限于所公开的特定形式，而是相反地，目的在于涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同方案和替代方案。
在下文中，将详细地描述根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法可以包括以下步骤：
制备其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和内交联剂交联的基础树脂；以及
在表面交联剂的存在下将基础树脂加热以进行基础树脂的表面改性，
其中内交联剂包含环氧当量重量为100g/当量或更大至小于130g/当量的第一环氧交联剂和环氧当量重量为130g/当量或更大的第二环氧交联剂。
在本发明的说明书中，“基础树脂”或“基础树脂粉末”意指通过使水溶性烯键式不饱和单体聚合然后进行干燥和粉碎而获得的呈颗粒或粉末形式的聚合物。“基础树脂”或“基础树脂粉末”是指处于未进行以下描述的表面改性或表面交联步骤的状态的聚合物。
通过基于丙烯酸的单体的聚合反应获得的含水的凝胶聚合物经受干燥、粉碎、尺寸分选、表面交联等，并作为粉末状超吸收性聚合物产品销售。
近年来，不仅超吸收性聚合物的吸收特性例如吸收率和液体渗透率而且在实际使用尿布的情况下如何可以保持表面的干燥性可以是用于评估尿布特性的重要量度。
发现通过根据本发明的一个实施方案的制备方法获得的超吸收性聚合物在吸收特性例如保水容量、压力下吸收率和液体渗透率方面优异，即使在经水溶胀之后也可以保持干燥状态，并且可以有效地防止其中被吸收到超吸收性聚合物中的尿液再次渗出的再润湿现象和尿液漏出现象，从而完成本发明。
在本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，首先制备作为超吸收性聚合物的原料的包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物并使其聚合以获得含水的凝胶聚合物，然后对含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以制备基础树脂。
下面将对此更详细地进行描述。
作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含聚合引发剂和具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体。
基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
r1-coom1
在化学式1中，
r1为具有不饱和键的c2至c5烃基，以及
m1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体包括选自以下的一者或更多者：丙烯酸、甲基丙烯酸、以及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
在本文中，基于丙烯酸的单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，单体可以为经碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分地中和的那些。在这方面，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度可以根据最终的物理特性而改变。过高的中和度导致经中和的单体沉淀，并因此可能不能容易地发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率大大劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
相对于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选为约40重量％至约50重量％，并且可以考虑聚合时间、反应条件等来适当地控制。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率可能变低并且经济效益可能降低。相反地，当单体的浓度过高时，存在部分单体沉淀或者在粉碎聚合的含水的凝胶聚合物时粉碎效率降低的工艺问题，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，聚合时使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于制备超吸收性聚合物即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为热聚合引发剂或通过uv辐射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合方法的情况下，通过uv照射等也可以产生一定量的热，并且随着放热聚合反应也产生一定量的热，因此，还可以包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以在构成方面没有限制地使用能够通过光例如uv形成自由基的化合物。
例如，可以使用选自以下的一者或更多者作为光聚合引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的lucirintpo，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由reinholdschwalm著写的“uvcoatings:basics,recentdevelopmentsandnewapplication(elsevier,2007)”第115页中，然而，其不限于上述实例。
相对于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的量包含在内。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率可能变低。如果光聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
此外，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一者或更多者作为热聚合引发剂。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(na2s2o8)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)等。基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(n,n-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由odian著写的“principleofpolymerization(wiley,1981)”第203页中，然而，其不限于上述实例。
根据本发明的一个示例性实施方案，单体组合物包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。内交联剂用于使基于丙烯酸的单体聚合的聚合物的内部交联，并且区别于用于使聚合物的表面交联的表面交联剂。
在本发明中，可以包含基于环氧基的交联剂作为内交联剂，并且同时使用环氧当量重量为100g/当量或更大至小于130g/当量的第一环氧交联剂和环氧当量重量为130g/当量或更大的第二环氧交联剂。
如所述，当同时使用具有不同环氧当量重量的内交联剂时，两种交联剂形成不同的网络结构，并因此与使用单一交联剂相比，可以大大改善超吸收性聚合物的液体渗透率和再润湿特性。
换言之，由于两种交联剂化学键合至聚合物的主链，因此交联聚合物网络的各部分表现出不同的柔性，并因此，当生产的超吸收性聚合物吸收水时，抵抗外部压力的凝胶收缩的程度和水的流动特性可以变化。由于这种结构，超吸收性聚合物可以表现出改善的再润湿特性和液体渗透率。
在本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，可以仅使用第一环氧交联剂和第二环氧交联剂作为内交联剂，或者除了第一环氧交联剂和第二环氧交联剂之外，还可以使用通常使用的内交联剂。然而，为了确保改善超吸收性聚合物的液体渗透率和再润湿特性的效果，更优选的是仅使用第一环氧交联剂和第二环氧交联剂。
作为第一环氧内交联剂和第二环氧内交联剂，可以使用具有两个或更多个能够与基于丙烯酸的单体的羧酸和羧酸酯反应的环氧官能团的交联剂。
第一环氧交联剂可以用于通过使基于丙烯酸的单体聚合而获得的聚合物的整体内交联，并且可以使用这样的环氧交联剂：所述环氧交联剂具有100g/当量或更大、或者110g/当量或更大，且小于130g/当量、或者125g/当量或更小的环氧当量重量，并且在分子中具有两个或更多个优选地两个环氧官能团。当第一环氧交联剂的环氧当量重量小于100g/当量时，存在交联聚合物网络的柔性可能降低并且超吸收性聚合物的吸收率可能降低的问题。相反地，当第一环氧交联剂具有130g/当量或更大的高环氧当量重量时，存在可能无法形成均匀的交联结构的问题。
具体地，第一环氧交联剂可以为乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、或其组合。
优选地，第一环氧交联剂可以为环氧当量重量为110g/当量至125g/当量的乙二醇二缩水甘油醚或二甘醇二缩水甘油醚。
作为第二环氧交联剂，可以使用具有比第一环氧交联剂更高的环氧当量重量的环氧交联剂以获得双交联效果。具体地，可以使用环氧当量重量为130g/当量或更大、150g/当量或更大、或者180g/当量或更大，且400g/当量或更小、或者380g/当量或更小的环氧交联剂。当第二环氧交联剂的环氧当量重量太高时，交联链的长度可能太长，从而导致凝胶强度方面的问题，因此优选满足以上范围。
作为第二环氧交联剂，可以适当地使用双官能环氧交联剂。具体地，可以使用具有3至15个乙二醇(-ch2ch-2o-)重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚中的一者或更多者。优选地，第二环氧交联剂可以为具有4至13个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚。优选地，第二环氧交联剂可以为具有180g/当量至380g/当量的环氧当量重量并且具有4至13个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，内交联剂可以以0.001重量份至1.0重量份的量包含在内，从而使聚合的聚合物交联。
在这方面，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，第一环氧交联剂和第二环氧交联剂可以分别以0.01重量份至0.5重量份的量包含在内。具体地，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，第一环氧交联剂可以以0.1重量份至0.3重量份的量包含在内，以及相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，第二环氧交联剂可以以0.01重量份至0.15重量份的量包含在内。
同时，第一环氧交联剂与第二环氧交联剂的含量比没有特别限制，并且可以根据所使用的交联剂的种类和特性来适当地控制。然而，为了确保聚合物的适当的交联度以及交联聚合物网络的柔性和凝胶强度，第一环氧交联剂:第二环氧交联剂的重量比可以优选为1:1至30:1、或1.1:1至27:1。
在本发明的制备方法中，如有必要，超吸收性聚合物的单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
诸如上述具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂的原料可以以其中原料溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式来制备。
作为可用的溶剂，可以在构成方面没有限制地使用任何溶剂，只要其能够溶解以上组分即可，例如，可以以组合使用选自以下的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和n,n-二甲基乙酰胺。
相对于单体组合物的总重量，溶剂可以以除以上组分之外的剩余量包含在内。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合制备含水的凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其为常用的聚合方法即可。
具体地，根据聚合能量来源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
例如，含水的凝胶聚合物可以通过在向上述配备有搅拌轴的反应器如捏合机提供热空气或加热该反应器的同时进行热聚合来获得。根据反应器中配备的搅拌轴的类型，当含水的凝胶聚合物从反应器的出口被排出时，含水的凝胶聚合物可以具有数厘米或数毫米的尺寸。具体地，所获得的含水的凝胶聚合物的尺寸可以根据进给至其中的单体组合物的浓度、进给速度等而改变，并且通常可以获得重均颗粒尺寸为2mm至50mm的含水的凝胶聚合物。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，所获得的含水的凝胶聚合物通常可以为具有带的宽度的片状含水的凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据进给至其中的单体组合物的浓度和进给速度而改变。通常，优选供应单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供应单体组合物至使得片状聚合物的厚度变得太薄的程度时，这由于生产效率低而是不期望的，而当片状聚合物的厚度大于5cm时，聚合反应由于厚度过大而可能无法在整个厚度上均匀地发生。
通过上述方法获得的含水的凝胶聚合物的水含量可以为约40重量％至约80重量％。同时，如本文所使用的“水含量”意指相对于含水的凝胶聚合物的总重量水所占的重量，其可以为通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量所获得的值。具体地，水含量可以被定义为通过测量在通过红外加热升高聚合物的温度进行干燥的过程期间由于聚合物中水分的蒸发而引起的重量损失所计算的值。此时，在如下确定的干燥条件下测量水含量：将干燥温度从室温升高至约180℃然后将温度保持在180℃，并将总干燥时间设定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
接着，进行将所获得的含水的凝胶聚合物干燥的步骤。
在本文中，如有必要，为了提高干燥效率，还可以在干燥步骤之前进行粗粉碎步骤。
在这方面，在此使用的粉碎机不受其配置限制，并且具体地，其可以包括选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotarycuttermill)、切碎机(cuttermill)、盘磨机、碎片破碎机(shredcrusher)、破碎机(crusher)、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于上述实例。
在这方面，可以进行粉碎步骤使得含水的凝胶聚合物的粒径变为约2mm至约10mm。
将含水的凝胶聚合物粉碎成小于2mm的粒径由于其水含量高而在技术上不容易，并且可能发生经粉碎的颗粒之间的团聚现象。同时，当将聚合物粉碎成大于10mm的粒径时，在随后的干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
使如上经粉碎的含水的凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粉碎步骤的含水的凝胶聚合物经受干燥步骤。在这方面，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间变得太长并且最终的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。当干燥温度高于250℃时，仅聚合物表面被过度干燥，并因此可能在随后的粉碎过程期间产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，干燥可以优选在约150℃至约200℃的温度下，并且更优选地在约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率，干燥步骤可以进行约20分钟至约90分钟，但不限于此。
在干燥步骤中，可以在构成方面没有限制地选择和使用任何干燥方法，只要其通常用于干燥含水的凝胶聚合物的过程即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法来进行。当如上的干燥步骤完成时，聚合物的水含量可以为约0.1重量％至约10重量％。
接着，进行将通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物粉碎的步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为约150μm至约850μm。可以用于实现以上粒径的粉碎机的具体实例可以包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但本发明不限于上述实例。
为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据颗粒尺寸对粉碎之后获得的聚合物粉末进行尺寸分选的单独过程。可以根据颗粒尺寸将聚合物粉末尺寸分选成具有恒定的重量比。
接着，将经干燥和粉碎的聚合物即基础树脂与表面交联剂混合。
在制备超吸收性聚合物的一般方法中，将包含表面交联剂的表面交联溶液与经干燥和粉碎的聚合物即基础树脂混合，然后将该混合物加热以进行经粉碎的聚合物的表面交联反应。
表面交联步骤是在表面交联剂的存在下在经粉碎的聚合物的表面上引起交联反应以形成具有改善的物理特性的超吸收性聚合物的步骤。通过表面交联，在经粉碎的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层(表面改性层)。
通常，将表面交联剂施加在超吸收性聚合物颗粒的表面上，使得在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生表面交联反应，这改善了颗粒表面上的交联性而基本上不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近具有比内部中更高的交联度。
同时，表面交联剂是能够与聚合物的官能团反应的化合物。例如，可以使用多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合物、
优选地，为了在不使超吸收性聚合物的再润湿特性劣化的情况下进一步改善吸收率，可以使用基于环氧基的表面交联剂。
满足以上条件的基于环氧基的表面交联剂的实例可以包括乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚等。
相对于100重量份的基础树脂，添加的基于环氧基的表面交联剂的量可以为约0.005重量份或更大、或者约0.01重量份或更大、或者约0.02重量份或更大，且约0.2重量份或更小、或者约0.1重量份或更小、或者0.05重量份或更小。
当基于环氧基的表面交联剂的量太小时，表面交联层的交联密度太低，并且吸收特性例如压力下吸收率、液体渗透率变低，而当其量太大时，再润湿特性可能由于过度的表面交联反应而劣化。
当添加基于环氧基的表面交联剂时，将其另外与水混合，然后以表面交联溶液的形式添加。当添加水时，有利的是表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中。此时，为了引起表面交联剂的均匀分散，防止聚合物粉末的团聚，并且同时优化表面交联剂的表面渗透深度，相对于100重量份的聚合物，添加的水的量可以优选为约1重量份至约10重量份。
同时，除了上述表面交联剂之外，还可以包含多价金属盐，例如铝盐，更具体地，选自铝的硫酸盐、钾盐、铵盐、钠盐和盐酸盐中的一者或更多者。
当另外地使用多价金属盐时，可以进一步改善通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物的液体渗透率。多价金属盐可以与表面交联剂一起添加至表面交联溶液中，并且可以相对于100重量份的基础树脂以0.01重量份至4重量份的量使用。
同时，在升高温度以通过将基础树脂与表面交联剂混合来进行表面交联反应之前，将基础树脂任选地与疏水性材料混合，从而进一步提高再润湿特性。与不使用疏水性材料的树脂相比，还可以改善表面交联效率，从而进一步提高吸收速率和液体渗透率。
作为疏水性材料，可以使用hlb满足0或更大、或者1或更大、或者2或更大的下限和6或更小、或者5或更小、或者5.5或更小的上限的材料。此外，由于疏水性材料必须在表面交联反应期间熔融并且必须位于基础树脂的表面改性层中，因此可以使用熔点低于表面交联反应温度的材料。
可用的疏水性材料的实例可以包括硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸镁、月桂酸甘油酯、失水山梨糖醇硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、peg-4二月桂酸酯等。优选地，可以使用硬脂酸甘油酯或月桂酸甘油酯，但本发明不限于此。
疏水性材料分布在基础树脂的表面的表面改性层中以防止当超吸收性聚合物通过吸收液体而溶胀时经溶胀的树脂颗粒之间由于增加的压力而团聚或聚集，并且疏水性材料为表面提供疏水性，从而进一步促进液体渗透和扩散。因此，疏水性材料可以有助于改善超吸收性聚合物的再润湿特性。
相对于100重量份的基础树脂，疏水性材料可以以约0.02重量份或更大、或者约0.025重量份或更大、或者约0.05重量份或更大，且约0.5重量份或更小、或者约0.3重量份或更小、或者约0.1重量份或更小的量混合。如果疏水性材料的量太小到小于0.02重量份，则可能不足以改善再润湿特性。如果疏水性材料的量太大到大于0.5重量份，则基础树脂和疏水性材料可能彼此分离，并因此存在可能无法获得改善再润湿特性的效果或者其可能充当杂质的问题。在这方面来看，疏水性材料可以优选以以上范围的重量份使用。
混合疏水性材料的方法可以适当地采用而没有特别限制，只要其能够将疏水性材料与基础树脂均匀地混合即可。
例如，可以在将基础树脂与包含基于环氧基的表面交联剂的表面交联溶液混合之前干混疏水性材料，或者可以将疏水性材料与表面交联剂一起分散在表面交联溶液中，然后与基础树脂混合。或者，独立于表面交联溶液，可以将疏水性材料加热至熔点或更高，并以溶液状态混合。
接着，可以经由通过加热升高基础树脂和基于环氧基的表面交联剂的混合物的温度来进行对基础树脂进行表面改性的步骤。
表面改性步骤可以通过在约120℃至约190℃，优选地约130℃至约180℃的温度下加热约10分钟至约90分钟，优选地约20分钟至约70分钟来进行。如果交联反应温度低于120℃或反应时间太短，则表面交联反应无法适当地发生，并因此渗透率可能降低，而如果交联反应温度高于190℃或反应时间太长，则存在保水容量可能降低的问题。
用于升高表面改性反应的温度的方式没有特别限制。可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。在这方面，可用的加热介质的种类可以包括热流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但本发明不限于此。可以考虑加热介质的方式、加热速率和目标温度来适当地控制提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以使用电加热器或气体加热器，但本发明不限于这些实例。
通过以上表面改性步骤，在基础树脂的表面上形成通过使基于环氧基的表面交联剂的官能团与基础树脂的官能团反应而形成的表面交联结构。在该表面交联结构内部，可以形成其中均匀地分布有上述疏水性材料的表面改性层。
因此，由于基础树脂因具有不同环氧当量重量的两种基于环氧基的内交联剂而具有双交联结构，因此通过本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物可以具有改善的再润湿特性和初始吸收速率而没有使物理特性例如保水容量和压力下吸收率劣化。
根据本发明的另一个实施方案，提供了超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：基础树脂，所述基础树脂包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体在内交联剂的存在下交联的交联聚合物，所述内交联剂包含环氧当量重量为100g/当量或更大至小于130g/当量的第一环氧交联剂和环氧当量重量为130g/当量或更大的第二环氧交联剂；以及表面交联层，所述表面交联层形成在基础树脂的颗粒表面上并且通过使交联聚合物经由表面交联剂进一步交联而制备。
制备超吸收性聚合物的具体方法和超吸收性聚合物的物理特性的详细描述与制备超吸收性聚合物的方法中描述的那些相同。
如根据edana方法wsp241.3测量的，超吸收性聚合物的离心保留容量(centrifugeretentioncapacity，crc)可以在约25g/g或更大、约29g/g或更大、或者约30g/g或更大，且约40g/g或更小、约38g/g或更小、或者约35g/g或更小的范围内。
此外，如根据以下等式1测量的，超吸收性聚合物的液体渗透率(单位：秒)可以为约35秒或更短、或者约30秒或更短。随着液体渗透率的值越小，意味着液体渗透率越优异。因此，理论下限为0秒，但其可以为例如约5秒或更长、或者约10秒或更长、或者约12秒或更长。
[等式1]
液体渗透率(秒)＝t1-b
在等式1中，
t1表示在将0.2±0.0005g经尺寸分选的超吸收性聚合物样品(300μm至600μm)放入色谱柱中，向其施加50ml体积的盐水，然后静置30分钟时，液面从40ml降低至20ml所花费的时间，以及b表示在装有盐水的色谱柱中液面从40ml降低至20ml所花费的时间。
此外，超吸收性聚合物可以在表现出优异的吸收特性的同时表现出更加改善的再润湿特性。
更具体地，超吸收性聚合物的再润湿特性(压力下长期自来水再润湿)可以为1.0g或更小、0.9g或更小、0.8g或更小、或者0.76g或更小，再润湿特性由在将4g超吸收性聚合物浸入200g自来水中并使其溶胀2小时，然后将经溶胀的超吸收性聚合物在0.75psi的压力下置于滤纸上1分钟时，从超吸收性聚合物中渗出至滤纸的水的重量限定。随着水的重量越小，意味着再润湿特性越优异。因此，理论下限为0g，但其可以为例如0.1g或更大、0.2g或更大、或者0.3g或更大。
再润湿特性的评估中使用的自来水的电导率为140μs/cm至150μs/cm。由于自来水的电导率大大地影响待测量的特性，因此必须通过使用具有与其相等的电导率的自来水来测量物理特性例如再润湿特性。
如上所述，本发明的超吸收性聚合物可以具有优异的吸收率并且即使在吸收大量尿液时也可以抑制再润湿现象和尿液漏出现象。
将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的描述不受以下实施例限制。
<实施例>
超吸收性聚合物的制备
实施例1
(1)基础树脂的制备
将518g丙烯酸、1.40g(相对于100重量份的丙烯酸为0.27重量份)乙二醇二缩水甘油醚(egdge，环氧当量重量为113g/当量)、0.052g(相对于100重量份的丙烯酸为0.01重量份)具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚(pegdge，环氧当量重量为185g/当量)和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦添加至配备有搅拌器、氮气进料器和温度计的3l玻璃容器中并溶解。然后，向其中添加822.2g24.5％氢氧化钠溶液，并连续注入氮气以制备水溶性不饱和单体水溶液。将水溶性不饱和单体水溶液冷却至40℃。
将500g该水溶液进给至宽度为250mm、长度为250mm且高度为30mm的不锈钢容器中，并通过uv辐射(曝光剂量：10mv/cm2)进行uv聚合90秒以获得含水的凝胶聚合物。将由此获得的含水的凝胶聚合物粉碎成2mm*2mm的尺寸，然后将获得的凝胶型树脂散布在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。将由此获得的干的聚合物用粉碎机粉碎，然后通过astm标准筛进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的基础树脂。
(2)超吸收性聚合物的制备
将包含6.2重量份的水、0.02重量份的乙二醇二缩水甘油醚、0.2重量份的硫酸铝和0.03重量份的硬脂酸甘油酯(hlb3.8)的表面交联溶液喷洒到100重量份的基础树脂上，并彼此混合。将该混合物放入配备有搅拌器和双夹套的容器中，并在140℃下进行表面交联反应35分钟。此后，将经表面处理的粉末通过astm标准筛进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，相对于100重量份的丙烯酸，使用0.23重量份的乙二醇二缩水甘油醚和0.05重量份的具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，相对于100重量份的丙烯酸，使用0.18重量份的乙二醇二缩水甘油醚和0.10重量份的具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，相对于100重量份的丙烯酸，使用0.15重量份的乙二醇二缩水甘油醚和0.13重量份的具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚。
实施例5
以与实施例2中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，使用具有9个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚(环氧当量重量为268当量/g)代替具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚。
实施例6
以与实施例2中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，使用具有13个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚(环氧当量重量为372当量/g)代替具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚。
实施例7
以与实施例2中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，使用二甘醇二缩水甘油醚(dgdge，环氧当量重量为122g/当量)代替乙二醇二缩水甘油醚。
实施例8
以与实施例3中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，使用二甘醇二缩水甘油醚(dgdge，环氧当量重量为122g/当量)代替乙二醇二缩水甘油醚。
实施例9
以与实施例7中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，使用具有9个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚(环氧当量重量为268当量/g)代替具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚。
实施例10
以与实施例7中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，使用具有13个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚(环氧当量重量为372当量/g)代替具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，作为内交联剂，不包含具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚，并且仅相对于100重量份的丙烯酸以0.28重量份的量使用乙二醇二缩水甘油醚。
比较例2
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，作为内交联剂，不包含具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚，并且仅相对于100重量份的丙烯酸以0.32重量份的量使用乙二醇二缩水甘油醚。
比较例3
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，作为内交联剂，不包含具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚，并且仅相对于100重量份的丙烯酸以0.28重量份的量使用二甘醇二缩水甘油醚(dgdge，环氧当量重量为122g/当量)。
比较例4
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物粉末，不同之处在于，在步骤(1)中，作为内交联剂，不包含乙二醇二缩水甘油醚，并且仅相对于100重量份的丙烯酸以0.28重量份的量使用具有4个乙二醇重复单元的聚(乙二醇)二缩水甘油醚。
<实验例>
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性。
除非另有说明，否则以下物理特性全部在恒温恒湿(23℃±1℃，50％±10％的相对湿度)下评估，以及生理盐水或盐水意指0.9重量％氯化钠(nacl)水溶液。
此外，以下再润湿特性的评估中使用的自来水为如使用orionstara222(公司：thermoscientific)测量的电导率为140μs/cm至150μs/cm的自来水。
(1)离心保留容量(crc)
根据edanawsp241.3测量各聚合物的无负荷下吸收容量的离心保留容量。
详细地，在将w0(g)(约0.2g)超吸收性聚合物均匀地引入非织造织物制成的袋中并将其密封之后，将所述袋在室温下浸入生理盐水(0.9重量％)中。在30分钟之后，通过使用离心机在250g下使袋脱水3分钟，然后测量袋的重量w2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量袋的重量w1(g)。使用各所获得的重量根据以下等式计算crc(g/g)：
[等式1]
crc(g/g)＝{[w2(g)-w1(g)]/w0(g)}-1
(2)液体渗透率
在具有活塞的色谱柱(f20mm)中的20ml和40ml的液面处标记线。此后，为了防止在色谱柱的底部处玻璃过滤器与旋塞之间的气泡，向上注入水并填充至约10ml，将柱用盐水洗涤2次至3次，并填充0.9％盐水至40ml或更多。将活塞置于色谱柱中，并打开下阀以记录液面从40ml的标记线降低至20ml的标记线的时间(b)。
在色谱柱中留下10ml盐水，向其中添加0.2±0.0005g经尺寸分选的超吸收性聚合物样品(300μm至600μm)，并添加盐水高至50ml，并静置30分钟。此后，将具有砝码(0.3psi＝106.26g)的活塞置于色谱柱中，并静置1分钟。然后，打开色谱柱的下阀以记录液面从40ml的标记线降低至20ml的标记线的时间(t1)。计算t1-b的时间(单位：秒)。
(3)压力下长期自来水再润湿(2小时)
①将4g超吸收性聚合物均匀地散布在直径为13cm的培养皿上，然后倒入200g自来水并使其溶胀2小时。
②将经溶胀2小时的超吸收性聚合物放在20张滤纸(制造商：whatman，目录号1004-110，孔尺寸：20μm至25μm，直径：11cm)上，并向其施加直径为11cm的5kg(0.75psi)砝码1分钟。
③在施加砝码1分钟之后，测量渗出到滤纸中的自来水的量(单位：g)。
实施例和比较例的物理特性的值描述于下表1中。
[表1]
参照表1，确定实施例1至10在具有优异的保水容量的同时表现出优异的液体渗透率和再润湿特性。相比之下，与其中以相等的量使用内交联剂的实施例1至10相比，其中仅使用第一基于环氧基的交联剂和第二基于环氧基的交联剂中的一者作为内交联剂的比较例1、3和4表现出显著差的液体渗透率和再润湿特性。此外，其中使用一种内交联剂但交联剂的含量增加的比较例2表现出略微改善的液体渗透率，但表现出差的保水容量和再润湿特性。
这些结果表明根据本发明的超吸收性聚合物保持优异的基本吸收特性例如保水容量等，同时确保改善的液体渗透率和再润湿特性。
