本发明涉及石墨烯及其复合材料的制备的技术领域，具体涉及一种碳纳米管制备石墨烯的方法及其应用。
背景技术：
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化为结合方式组成六边形呈蜂窝状有序排列的二维材料。石墨烯自被发现以来，就备受研究者的关注。石墨烯具有优良的导热性和导电性，其理论比表面积高达2630m2/g。同时，石墨烯也具有极高的强度和杨氏模量，其强度高达130gpa，是目前已知强度最高的材料。碳纳米管的力学和导电性能同样优异，与石墨烯相比，其表面积相对较低，故采用石墨烯制备复合材料时，石墨烯的强化效率更高。目前，石墨烯的制备方法主要有：氧化还原法、外延生长法、化学气相沉淀法和机械剥离法等。其中，氧化还原法操作简单、产量高，但是制得的石墨烯品质较差，现有研究中，也有采用该方法将碳纳米管展开制备石墨烯，但是该方法使用化学试剂，会产生大量废液，不利于环保；外延生长法和化学气相沉淀法都可以制备质量较高的石墨烯，但因其工艺复杂，成本较高。机械剥离法制备的石墨烯品质差、缺陷多且制备效率低，难以实现工业化生产。因此，目前的制备方法成本高或具有一定的化学污染。
石墨烯由于其二维平面结构，比表面积大，采用石墨烯作为增强相可以有效地阻碍位错的运动，对于金属基体具有极好的强化效果，且强化效率极高。因此石墨烯被广泛用于金属复合材料中，但目前其他研究结果表明：添加石墨烯，往往会受到添加体积分数的限制，石墨烯体积分数高时复合材料强度提升不明显，当体积分数加到3vol％以上时制备的石墨烯金属基复合材料性能反而会下降。可能的原因是供货态石墨烯一般尺寸较大，以微米级为主，由于其特殊的二维结构且比表面积高导致其高体积分数时容易发生团聚难以均匀分散在金属基体中，即无法充分发挥石墨烯的作用。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管制备石墨烯的方法，工艺简单，无污染性，效率高，得到层数低的高质量石墨烯。
本发明的目的之二在于提供一种碳纳米管制备石墨烯的方法的应用，制备石墨烯增强金属复合材料，利用本发明制备的石墨烯直接作为增强体，实现复合材料强度与塑性的良好平衡，同时能突破添加石墨烯体积分数的限制，使复合材料达到更高的强度。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种碳纳米管制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
a1、室温下，将碳纳米管在溶剂中进行分散，并将其分散液涂敷在洁净的金属基片表面；
a2、待溶剂挥发后，在室温无润滑条件下，用金属基片将碳纳米管夹在中间进行轧制；轧制一次后，将样品对半折叠，继续轧制，重复对折、轧制至一定道次；
a3、轧制完成后，碳纳米管逐渐展开生成石墨烯。
优选地，所述步骤a1中，金属基片为铝片、铜片、钛片中的任意一种；溶剂为无水乙醇或丙酮。
优选地，所述步骤a1中，碳纳米管的长度为10-30μm，管径为10-50nm。
优选地，所述步骤a2中，每次轧制控制样品在厚度方向上的变形量大于或等于50％。
优选地，所述步骤a2中，累积对折轧制10-150道次。
优选地，所述步骤a2中，轧制速度为100-300mm/min。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的碳纳米管制备石墨烯的方法的应用，采用所述方法制备石墨烯增强金属复合材料，包括以下步骤：
b1、室温下，将碳纳米管在溶剂中进行分散，并将其分散液涂敷在洁净的金属基片表面；
b2、待溶剂挥发后，在室温无润滑条件下，用金属基片将碳纳米管夹在中间进行轧制；轧制一次后，将样品对半折叠，继续轧制，重复对折、轧制至一定道次，得到中间样品；
b3、将中间样品在一定温度下进行热轧；
b4、轧制完成后，得到石墨烯增强金属复合材料。
优选地，所述步骤b1中，碳纳米管的长度为10-30μm，管径为10-50nm，碳纳米管的体积分数为占金属基片的体积分数的0.5vol％-6vol％。
优选地，所述步骤b2中，累积对折轧制10-150道次，每次轧制控制样品在厚度方向上的变形量大于或等于50％，轧制速度为100-300mm/min。
优选地，所述步骤b3中，热轧的温度为500-600℃，热轧次数为1-5次。
本发明的原理如下：本发明将碳纳米管夹在经表面处理的金属片中间，在室温无润滑的条件下对其进行连续多次累积叠轧以制备石墨烯。在轧制过程中，在轧制力的作用下，金属片发生塑性变形，进而将应力较为均匀地传递给碳纳米管，使得碳纳米管受到平行于轧制方向的剪切应力以及垂直于平面方向上的压力，在压力的作用下，碳纳米管被压扁，同时金属片与碳纳米管上下表面在范德华力的作用下结合在一起。在剪切应力的作用下，碳纳米管上产生应力集中，使得部分碳-碳键发生断裂，碳纳米管开始展开。随着轧制道次增加，碳纳米管逐渐展开形成石墨烯。
最后，在热轧处理后，得到强韧性优秀的原位石墨烯金属复合材料。
本发明具有以下优点和有益效果：
1.本发明提供的石墨烯的制备方法无需采用化学试剂，工艺简单，无化学污染，效率高，能得到层数低的高质量石墨烯，适合工业化生产。
2.本发明提供一种原位石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，利用本发明制备的石墨烯直接作为增强体，实现复合材料强度与塑性的良好平衡，同时能突破添加石墨烯体积分数的限制，使复合材料达到更高的强度，制备的石墨烯增强金属复合材料的强度最高可达535mpa，同时延展性可达5％，因此复合材料具备良好的强塑性。
附图说明
图1为本发明实施例1-5所采用的碳纳米管sem图；
图2为本发明实施例1中分别通过10道次、20道次、30道次累积叠轧制备石墨烯过程的sem图；
图3为本发明实施例2中通过70道次累积叠轧制备的1vol％原位石墨烯/铝基复合材料sem图；
图4为本发明实施例3中通过70道次累积叠轧制备的2vol％原位石墨烯/铝基复合材料sem图；
图5为本发明实施例4中通过70道次累积叠轧制备的4vol％原位石墨烯/铝基复合材料sem图；
图6为本发明实施例5中通过70道次累积叠轧制备的6vol％原位石墨烯/铝基复合材料sem图；
图7为本发明实施例7中通过150道次累积叠轧制备的0.5vol％原位石墨烯/铜基复合材料sem图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所描述的轧制道次均是代表碳纳米管被轧制的道次。
实施例1
(1)取尺寸为50*100*0.25mm的纯铝片5片(质量为19.1g，纯度99.99％)对纯铝片进行去氧化膜及脱脂等表面处理，除去纯铝片表面的杂质，备用。
(2)室温下，将长度为10-30μm，管径20nm左右的碳纳米管(质量为0.8g，其中碳纳米管占碳纳米管及金属基片总体积的体积分数为4vol％)在无水乙醇中进行分散，并将其涂敷在处理后的纯铝片上，当乙醇完全挥发后，用纯铝片将碳纳米管夹在中间，开始轧制。
(3)在室温无润滑条件下，将夹有碳纳米管的纯铝片放入轧制速度为187mm/min的工业轧机中进行轧制，轧制一次后，将样品对半折叠，继续送入轧机进行轧制。每道次轧制控制样品厚度方向变形量大于或等于50％。
(4)当碳纳米管/铝复合样品被轧制至第10道次时，从样品中取出3小片复合薄片；轧制至第20道次时，从样品中取出3小片复合薄片；轧制至第30道次时，从样品中取出3小片复合薄片。
(5)将复合薄片放置在无水酒精或丙酮等溶剂中，利用超声波震荡或加入腐蚀剂可将所制得的石墨烯从复合薄片上分离出来。
图1为原始碳纳米管sem图片，从图1可以看出原始碳纳米管的尺寸，直径约为20nm左右，长度处于微米级。图2为本实施例中分别通过10、20、30道次累积叠轧制备的复合薄片照片。从图2中可以看出，碳纳米管在经过多道次累积叠轧后，逐渐开始被压扁、减短，同时在力的作用下发生展开，随着轧制道次的增加，展开的碳纳米管比例逐渐增加，同时逐渐在基体内部分散开。
实施例2
(1)取尺寸为50*100*0.25mm的纯铝片5片(质量为19.1g，纯度99.99％)对纯铝片进行去氧化膜及脱脂等表面处理，除去纯铝片表面的杂质，备用。
(2)室温下，将长度为10-30μm，管径10-50nm的碳纳米管(质量为0.2g，其中碳纳米管占碳纳米管及金属基片总体积的体积分数为1vol％)在无水乙醇中进行分散，并将其涂敷在处理后的纯铝片上，当乙醇完全挥发后，用纯铝片将碳纳米管夹在中间，开始轧制。
(3)在室温无润滑条件下，将夹有碳纳米管的纯铝片放入轧制速度为187mm/min的工业轧机中进行轧制，轧制一次后，将样品对半折叠，继续送入轧机进行轧制。每道次轧制控制样品厚度方向变形量大于或等于50％。
(4)将碳纳米管/铝复合样品轧制至70道次。
(5)将经过70道次轧制的石墨烯/铝复合样品进行3道次热轧(热轧温度600℃，保温时间30min)，最后获得石墨烯/铝复合材料。
图3为本实施例中经过70道次累积叠轧制备的石墨烯照片。从图3中可以看出，经过70道次累积叠轧，碳纳米管展开为小尺寸石墨烯片均匀分散在铝基体中。经过70道次冷轧后的石墨烯/铝复合样品进行3道次热轧得到的石墨烯/铝复合材料强度为199mpa，延伸率为13.5％。
实施例3
(1)取尺寸为50*100*0.25mm的纯铝片5片(质量为19.1g，纯度99.99％)对纯铝片进行去氧化膜及脱脂等表面处理，除去纯铝片表面的杂质，备用。
(2)室温下，将长度为10-30μm，管径20nm左右的碳纳米管(质量为0.4g，其中碳纳米管占碳纳米管及金属基片总体积的体积分数为2vol％)在无水乙醇中进行分散，并将其涂敷在处理后的纯铝片上，当乙醇完全挥发后，用纯铝片将碳纳米管夹在中间，开始轧制。
(3)在室温无润滑条件下，将夹有碳纳米管的纯铝片放入轧制速度为187mm/min的工业轧机中进行轧制，轧制一次后，将样品对半折叠，继续送入轧机进行轧制。每道次轧制控制样品厚度方向变形量大于或等于50％。
(4)将碳纳米管/铝复合样品轧制至70道次。
(5)将经过70道次轧制的石墨烯/铝复合样品进行3道次热轧(热轧温度600℃，保温时间30min)，最后获得石墨烯/铝复合材料。
图4为本实施例中经过70道次累积叠轧制备的石墨烯照片。从图4中可以看出，经过70道次累积叠轧，碳纳米管展开为小尺寸石墨烯片均匀分散在铝基体中。经过70道次冷轧后的石墨烯/铝复合样品进行3道次热轧得到的石墨烯/铝复合材料强度为272mpa，延伸率为15.6％。
实施例4
(1)取尺寸为50*100*0.25mm的纯铝片5片(质量为19.1g，纯度99.99％)对纯铝片进行去氧化膜及脱脂等表面处理，除去纯铝片表面的杂质，备用。
(2)室温下，将长度为10-30μm，管径20nm左右的碳纳米管(质量为0.8g，其中碳纳米管占碳纳米管及金属基片总体积的体积分数为4vol％)在无水乙醇中进行分散，并将其涂敷在处理后的纯铝片上，当乙醇完全挥发后，用纯铝片将碳纳米管夹在中间，开始轧制。
(3)在室温无润滑条件下，将夹有碳纳米管的纯铝片放入轧制速度为187mm/min的工业轧机中进行轧制，轧制一次后，将样品对半折叠，继续送入轧机进行轧制。每道次轧制控制样品厚度方向变形量大于或等于50％。
(4)将碳纳米管/铝复合样品轧制至70道次。
(5)将经过70道次轧制的石墨烯/铝复合样品进行3道次热轧(热轧温度600℃，保温时间30min)，最后获得石墨烯/铝复合材料。
图5为本实施例中经过70道次累积叠轧制备的石墨烯照片。从图5中可以看出，经过70道次累积叠轧，碳纳米管展开为小尺寸石墨烯片均匀分散在铝基体中。经过70道次冷轧后的石墨烯/铝复合样品进行3道次热轧得到的石墨烯/铝复合材料强度为420mpa，延伸率为7.8％。
实施例5
(1)取尺寸为50*100*0.25mm的纯铝片5片(质量为19.1g，纯度99.99％)对纯铝片进行去氧化膜及脱脂等表面处理，除去纯铝片表面的杂质，备用。
(2)室温下，将长度为10-30μm，管径20nm左右的碳纳米管(质量为1.2g，其中碳纳米管占碳纳米管及金属基片总体积的体积分数为6vol％)在无水乙醇中进行分散，并将其涂敷在处理后的纯铝片上，当乙醇完全挥发后，用纯铝片将碳纳米管夹在中间，开始轧制。
(3)在室温无润滑条件下，将夹有碳纳米管的纯铝片放入轧制速度为187mm/min的工业轧机中进行轧制，轧制一次后，将样品对半折叠，继续送入轧机进行轧制。每道次轧制控制样品厚度方向变形量大于或等于50％。
(4)将碳纳米管/铝复合样品轧制至70道次。
(5)将经过70道次轧制的石墨烯/铝复合样品进行3道次热轧(热轧温度600℃，保温时间30min)，最后获得石墨烯/铝复合材料。
图6为本实施例中经过70道次累积叠轧制备的石墨烯照片。从图6中可以看出，经过70道次累积叠轧，碳纳米管展开为小尺寸石墨烯片均匀分散在铝基体中。经过70道次冷轧后的石墨烯/铝复合样品进行3道次热轧得到的石墨烯/铝复合材料强度为535mpa，延伸率为5.0％。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于：采用530℃热轧3次制备了6vol％石墨烯/铝复合材料，其强度为545mpa，延伸率为4.0％。
实施例7
(1)取尺寸为150*25*0.25mm的纯铜片4片(质量为32.7g，纯度99.99％)对纯铜片进行去氧化膜及脱脂等表面处理，除去纯铜片表面的杂质，备用。
(2)室温下，将长度为10-30μm，管径20nm左右的碳纳米管(质量为0.043g，其中碳纳米管占碳纳米管及金属基片总体积的体积分数为0.5vol％)在无水乙醇中进行分散，并将其涂敷在处理后的纯铜片上，当乙醇完全挥发后，用纯铜片将碳纳米管夹在中间，开始轧制。
(3)在室温无润滑条件下，将夹有碳纳米管的纯铜片放入轧制速度为187mm/min的工业轧机中进行轧制，轧制一次后，将样品对半折叠，继续送入轧机进行轧制。每道次轧制控制样品厚度方向变形量大于或等于50％。
(4)将碳纳米管/铜复合样品轧制至150道次。
(5)将经过150道次轧制的石墨烯/铜复合样品进行3道次热轧(热轧温度600℃，保温时间30min)，最后获得石墨烯/铜复合材料。
图7为本实施例中经过150道次累积叠轧制备的石墨烯照片。从图7中可以看出，经过150道次累积叠轧，碳纳米管展开为小尺寸石墨烯片均匀分散在铜基体中。经过150道次冷轧后的石墨烯/铜复合样品进行3道次热轧得到的石墨烯/铜复合材料强度为513mpa，延伸性为18％。
对比本发明实施例2、实施例3、实施例4及实施例5可以发现，通过多道次累积叠轧，碳纳米管被展开为小尺寸石墨烯薄片，同时随着加入碳纳米管体积分数的增加，复合材料的强度逐渐上升，当体积分数达到6vol％时，复合材料强度高达535mpa，延展性也达到5.0％。
本发明利用制备出的石墨烯直接作为增强体得到石墨烯/铝复合材料的强韧性在现有研究中达到顶尖水平，同时，由于其突破了石墨烯添加体积分数的限制，故其最高强度要高于现有研究中的石墨烯/铝复合材料。同时，利用该工艺我们制备了石墨烯/铜复合材料，其强度在现有研究中同样处于较高水准。这进一步从侧面证明本发明中原位制备石墨烯的方法具有高效性。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
1.一种碳纳米管制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a1、室温下，将碳纳米管在溶剂中进行分散，并将其分散液涂敷在洁净的金属基片表面；
a2、待溶剂挥发后，在室温无润滑条件下，用金属基片将碳纳米管夹在中间进行轧制；轧制一次后，将样品对半折叠，继续轧制，重复对折、轧制至一定道次；
a3、轧制完成后，碳纳米管逐渐展开生成石墨烯。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤a1中，金属基片为铝片、铜片、钛片中的任意一种；溶剂为无水乙醇或丙酮。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤a1中，碳纳米管的长度为10-30μm，管径为10-50nm。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤a2中，每次轧制控制样品在厚度方向上的变形量大于或等于50％。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤a2中，累积对折轧制10-150道次。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤a2中，轧制速度为100-300mm/min。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的碳纳米管制备石墨烯的方法的应用，其特征在于，采用所述方法制备石墨烯增强金属复合材料，包括以下步骤：
b1、室温下，将碳纳米管在溶剂中进行分散，并将其分散液涂敷在洁净的金属基片表面；
b2、待溶剂挥发后，在室温无润滑条件下，用金属基片将碳纳米管夹在中间进行轧制；轧制一次后，将样品对半折叠，继续轧制，重复对折、轧制至一定道次，得到中间样品；
b3、将中间样品在一定温度下进行热轧；
b4、轧制完成后，得到石墨烯增强金属复合材料。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管制备石墨烯的方法的应用，其特征在于：所述步骤b1中，碳纳米管的长度为10-30μm，管径为10-50nm，碳纳米管的体积分数为占金属基片的体积分数的0.5vol％-6vol％。
9.根据权利要求7所述的碳纳米管制备石墨烯的方法的应用，其特征在于：所述步骤b2中，累积对折轧制10-150道次，每次轧制控制样品在厚度方向上的变形量大于或等于50％，轧制速度为100-300mm/min。
10.根据权利要求7所述的碳纳米管制备石墨烯的方法的应用，其特征在于：所述步骤b3中，热轧的温度为500-600℃，热轧次数为1-5次。
技术总结