本发明属于温度记录和指示技术领域，更具体地，涉及一种图案化的、基于自旋交叉材料所制备的、具有对过热及过冷两种情况的双向指示能力的不可逆温度标签，以及这种温度标签的制造方法和应用。
背景技术：
在生产生活中，许多对温度敏感的食品、药品、疫苗、菌株和生物制品等需要全程进行严格的温度管理。这种温度管理往往不仅是单纯的低温储存即可，而是具有特定的温度区间，如0～4摄氏度、2～8摄氏度(严禁冻结)等等。一方面，当温度过高时，将加快变质或分解；而另一方面，当温度过低甚至是结冻时，又可能造成变性或析晶。因此，对温度敏感的物品的全程冷链的双向温度管理以及温度监控非常重要。
作为对比，现有技术cn102706469仅适用于温度过热的单一情况；现有技术cn104067096仅适用于温度过冷的单一情况；现有技术cn110095200虽采用了自旋交叉材料，但其变化为可逆的，只能表明当前温度，无法表明其是否经历了过热或过冷的情况。现有技术cn111433577虽实现了双向不可逆的温度检测，但其温度检测材料需要隐色染料、消色剂和显色剂三种材料构成，制造难度和成本较高。因此，开发一种简单、可靠、普适的温度标签，十分具有意义。
自旋交叉材料中的活性金属离子可以具有高自旋和低自旋两种电子排布方式，并可以随温度、压力等发生自旋交叉行为。尤其是回滞型的自旋交叉材料，具有t1和t2两个临界温度(t1＜t2)。当温度在t1以下时，材料处于低自旋态，呈现颜色a；当温度在t2以上时，材料处于高自旋态，呈现颜色b；当温度在t1和t2之间时，材料既可以处于低自旋态，也可以处于高自旋态，因此既可以呈现颜色a，也可以呈现颜色b。但是，直接使用自旋交叉材料，只能表明当前温度，无法表明其是否经历了过热或过冷的情况。
图案化处理是一种签名方式，它可以表明图案化的操作对象在被图案化的那一时刻确实处于该图案能够存在的外界条件下。而当这种外界条件发生变化时，该图案将不再能够存在，从而消失。因此，在合适的操作方式下，图案化处理可以作为一种不可逆的对外界条件及其热历史的指示手段。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种图案化的基于自旋交叉材料的双向不可逆温度标签。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种所述温度标签的制造方法和应用。
为解决的上述技术问题，本发明的温度标签，如示意图(图1)所示，包括衬底层(1)、设置在衬底层上的自旋交叉层(2)、和覆盖在自旋交叉层上的保护层(3)，并且所述温度标签须经过图案化处理，形成由颜色a(4)和颜色b(5)共同组成的图案。
所述自旋交叉层具有自旋交叉材料，如示意图(图2)所示，该自旋交叉材料须是回滞型的，因而具有t1和t2两个临界温度(t1＜t2)，当温度在t1以下时只能呈现颜色a，在温度在t2以上时只能呈现颜色b，当温度在t1和t2之间时既可以呈现颜色a也可以呈现颜色b。
优选的，所述自旋交叉材料为铁的配位化合物。
更优选的，所述自旋交叉材料为[fe(pyrazine){pt(cn)4}]。
所述衬底层和保护层既可以用于粘接和固定自旋交叉材料，又可提供所述标签对水、氧气、机械摩擦等外界作用的耐受性。
优选的，所述衬底层和保护层为高分子聚合物。
更优选的，所述衬底层和保护层为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚酰亚胺中的一种或多种的混合物。
所述衬底层、自旋交叉层和保护层制作而成温度标签，有两种制造方法：
方法一：先将自旋交叉材料与高分子聚合物互相混合后加热熔融，再通过滴涂或旋涂或刮涂的方法，冷却制成薄膜。
方法二：先将自旋交叉材料与高分子聚合物的溶液互相混合，再通过滴涂或旋涂或刮涂的方法，挥发制成薄膜。
优选的，所述制造方法采用方法一。
所述图案化处理，在所述标签复合完成之后进行，有两种方式。
方式一：先将所述温度标签冷却至t1以下，再加热至t1和t2之间，最后用温度高于t2的模板进行热压印，形成由颜色a和颜色b共同组成的图案。
方式二：先将所述温度标签加热至t2以上，再冷却至t1和t2之间，最后用温度低于t1的模板进行冷压印，形成由颜色a和颜色b共同组成的图案。
优选的，所述图案化处理方式采用方式一。
当完成图案化处理后，所述温度标签即开始监控它所处的环境温度。当所述温度标签一直处于温度介于t1和t2之间的适温环境时，所述自旋交叉材料的高、低共存的自旋态可以一直保持不变，因此由颜色a和颜色b共同组成的图案可以一直保持不变。
当所述温度标签接触到温度高于t2的环境时，所述自旋交叉材料将只能处于高自旋态，因此只能呈现颜色b，所以原图案中呈现颜色a的部分也会变为颜色b，与原图案中呈现颜色b的部分无法区分，因此所述图案会消失。即使随后温度标签再处于温度介于t1和t2之间的环境、或者温度低于t1的环境，它的颜色变化也是整体的，因此所述图案的消失是不可逆的。
当所述温度标签接触到温度低于t1的环境时，所述自旋交叉材料将只能处于低自旋态，因此只能呈现颜色a，所以原图案中呈现颜色b的部分也会变为颜色a，与原图案中呈现颜色a的部分无法区分，因此所述图案会消失。即使随后温度标签再处于温度介于t1和t2之间的环境、或者温度高于t2的环境，它的颜色变化也是整体的，因此所述图案的消失是不可逆的。
因此，便可以通过观察图案是否保持，作为一种不可逆的签名，来判断所述温度标签是否一直处于所需的温度区间内。
本发明所述温度标签，可以被用于食品、药品、疫苗、菌株和生物制品等需要全程进行严格的双向温度管理的物品的包装上。在出厂前进行图案化处理后，只有当随后的储存、运输、销售、使用等环节均满足所需温度区间的要求的前提下，所述图案才能保持不变，因而可以放心地继续进入下一流通环节。一旦经历了过热或过冷的情况、或高或低地超出了温度区间，所述图案将不可逆地消失，从而警示人们停止使用、避免不良后果，并为流程监控和溯源追责提供明确证据。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的温度标签，具有对过热及过冷两种情况的双向指示能力，且这种指示是不可逆的，从而反映了热历史。
本发明所需要的温度敏感材料仅需所述的自旋交叉材料一种，制造难度和成本低。
本发明所使用的自旋交叉材料可以从现有的化合物中选择，它们具有各自不同的t1和t2临界温度，所以可制成应用于不同温度区间的温度标签。
本发明的衬底层和保护层的材料均可以从现有的高分子聚合物中选择，且不需要它们具有温度敏感的特殊性质，且可以适用于不同的外界环境耐受性。
本发明的图案化处理方式为压印法，简单、快速，且适合机器流水线处理。
附图说明
图1是所述图案化的基于自旋交叉材料的双向不可逆温度标签的结构示意图
图2是所述自旋交叉材料的自旋态、颜色及图案随温度的变化示意图
图3是实施例1的变温磁化率测定结果
图4是实施例2的变温磁化率测定结果
图5是实施例1的x射线粉末衍射测试结果
图6是实施例1的标签图案随温度变化的照片
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对发明不做任何形式的限定。
实施例1：将自旋交叉材料[fe(pyrazine){pt(cn)4}]的微晶粉末与高分子聚合物聚乙烯按1∶20的质量比混合，加热到150℃并混匀，趁热铺展成薄膜，再在其下放置用作衬底层的聚乙烯薄膜、在其上覆盖用作保护层的聚乙烯薄膜，在150℃下热压形成复合标签。随后，将标签放置于-18℃的环境，待充分冷却、颜色完全变为低自旋颜色之后，再放置于4℃的环境中保存。使用时，用预热到60℃的刻有图案的钢印对所述标签压印3秒，完成图案化处理。
实施例2：将自旋交叉材料[fe(htrz)2(trz)](bf4)的微晶粉末、高分子聚合物聚碳酸酯和三氯甲烷溶剂按1∶10∶200的质量比混合，充分搅拌形成悬浊液，然后滴涂在用作衬底层的聚碳酸酯薄膜上，待溶剂充分挥发后，再在其上滴涂聚碳酸酯的三氯甲烷溶液，待溶剂充分挥发后作为保护层，形成复合标签。随后，将标签放置于120℃的环境，待充分加热、颜色完全变为高自旋颜色之后，再放置于75℃的环境中保存。使用时，用30℃的刻有图案的钢印对所述标签压印3秒，完成图案化处理。
实施例3：对实施例1所得的标签进行变温磁化率的测定结果如图3所示，显示出自旋交叉行为，按照半数转变的原则所定出的临界温度t1和t2分别为-6℃和22℃。常用的冷链温度4℃位于其之间。
实施例4：对实施例2所得的标签进行变温磁化率的测定结果如图4所示，显示出自旋交叉行为，按照半数转变的原则所定出的临界温度t1和t2分别为59℃和97℃。常用的热链温度75℃位于其之间。
实施例5：对实施例1所得的标签进行x射线粉末衍射的测试结果如图5所示。与低自旋和高自旋的参比图谱相比，所述标签在图案化处理完成并保存在4℃的时候，其衍射图谱同时呈现了低自旋态和高自旋态的特征峰，表明其处于高低自旋共存的状态，也即图案化的状态。而当所述标签放置在过热的环境中，如30℃，则只呈现高自旋态的特征峰，表明其处于纯高自旋状态，即图案无法存在的状态。
实施例6：对实施例1所得的标签拍摄其图案随温度变化的照片如图6所示。所述标签在图案化处理后，呈现由浅黄色的x和深红色的背景组成的图案。当一直放置在4℃的适温环境下时，图案能保持。当放置在30℃的过热环境下时，整个标签仅呈现单一的浅黄色，图案消失。当放置在-18℃的过冷环境下时，整个标签仅呈现单一的深红色，图案也消失。
1.一种温度标签，其特征在于：包括衬底层、设置在衬底层上的自旋交叉层、和覆盖在自旋交叉层上的保护层，所述温度标签须经过图案化处理；
所述自旋交叉层具有自旋交叉材料，该自旋交叉材料具有t1和t2两个临界温度(t1＜t2)，当温度在t1以下时只能呈现颜色a，在温度在t2以上时只能呈现颜色b，当温度在t1和t2之间时既可以呈现颜色a也可以呈现颜色b；
所述图案化处理为先将所述温度标签冷却至t1以下，再加热至t1和t2之间，最后用温度高于t2的模板进行热压印，形成由颜色a和颜色b共同组成的图案；或者先将所述温度标签加热至t2以上，再冷却至t1和t2之间，最后用温度低于t1的模板进行冷压印，形成由颜色a和颜色b共同组成的图案。
2.根据权利要求1所述的温度标签，其特征在于：所述自旋交叉材料为铁的配位化合物。
3.根据权利要求1所述的温度标签，其特征在于：所述衬底层和保护层为高分子聚合物。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的温度标签，其特征在于：当所述温度标签一直处于温度介于t1和t2之间的环境时，所述图案不变。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的温度标签，其特征在于：当所述温度标签接触到温度高于t2的环境时，所述自旋交叉材料只能呈现颜色b，所述图案会不可逆地消失。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的温度标签，其特征在于：当所述温度标签接触到温度低于t1的环境时，所述自旋交叉材料只能呈现颜色a，所述图案会不可逆地消失。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的温度标签的制造方法，其特征在于：先将自旋交叉材料与高分子聚合物互相混合后加热熔融，再通过滴涂或旋涂或刮涂的方法，冷却制成薄膜。
8.根据权利要求1至6任意一项所述的温度标签的制造方法，其特征在于：先将自旋交叉材料与高分子聚合物的溶液互相混合，再通过滴涂或旋涂或刮涂的方法，挥发制成薄膜。
9.根据权利要求1至6任意一项所述的温度标签的的应用，其特征在于：所述温度标签被用于需要进行双向温度管理的物品的包装上。
技术总结