本发明涉及环境污染治理技术领域，特别涉及石油污染修复方法、石油烃降解药剂和菌群。
背景技术：
石油是现代经济的主要能源之一。然而在油田的勘探、开采和油品的储存、运输及使用过程中发生的各种泄露事故，以及生产过程的固体废物储存方法不当等原因造成了土壤或水体不同程度的石油污染。石油污染会破坏土壤结构，石油污染物堵塞土壤孔隙，使土壤透水、透气性降低，改变土壤有机质的碳氮比和碳磷比，引起土壤微生物数量、群落构造的变化，破坏土壤微生态环境；同时，土壤中的石油污染物被雨水携带会污染地表水体，影响用水安全和农作物安全，或者向下渗漏污染地下水，通过饮水源产生人类的健康风险。石油污染的隐蔽性大，潜伏期长，涉及面广，治理困难，危害日益凸现，已成为不容忽视的环境问题。
常用的石油污染修复方法有物理处理法、化学处理法和微生物处理法等。
化学处理法可以快速、较低成本的去除残留于土壤中的石油烃类污染物，但对于重度石油污染土壤，其处理效果受限制，例如对于多环芳烃类处理效果不理想，而多次添加大量氧化药剂存在破坏土壤的结构性质和施工成本大幅增加等问题。微生物处理法是去除包括多环芳烃的石油烃类污染的重要方法，具有降解彻底、过程操作简单和对环境友好等优点，但同时存在对高浓度污染处理效果较差，对高分子量的多环芳烃的处理周期过长等问题。故，化学处理法和微生物处理法都存在对高浓度、高分子量的石油烃类污染物处理效果差、周期长和成本高的问题。
技术实现要素：
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的石油污染修复方法、石油烃降解药剂和菌群。
第一方面，本发明实施例提供一种石油污染修复方法，包括：
将石油烃氧化降解药剂注入石油污染地块；
确定达到设定条件后，将石油烃降解菌群注入氧化后的石油污染地块。
第二方面，本发明实施例提供一种石油烃降解药剂，包括催化剂和氧化药剂；
所述催化剂包括硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液；
所述氧化药剂为过氧化氢溶液。
第三方面，本发明实施例提供一种石油烃降解菌群，所述石油烃降解菌群为包括醋酸钙不动杆菌与石油烃降解菌的混合菌群。
本发明实施例提供的上述技术方案的有益效果至少包括：
(1)本发明实施例提供的石油污染修复方法，将石油烃氧化降解药剂注入石油污染地块；确定达到设定条件后，将石油烃降解菌液注入氧化后的石油污染地块。能够综合利用化学和微生物方法实现石油污染地块中石油烃的深度降解，对包括多环芳烃的石油烃类污染物降解比较彻底，克服了单一修复技术存在的局限性；且通过化学氧化降解和微生物降解的方法，不会带来二次污染，对环境友好。
(2)本发明实施例提供的石油污染修复方法，通过前期的氧化反应，产生大量氧气残留于土壤中，可作为好氧微生物的电子受体，提高微生物降解速度；同时，前期的氧化反应使得石油污染地块的温度升高，为微生物的石油烃代谢提供了适宜的温度，减小了外在热源的需求，故在石油烃分解更彻底的同时，减小了能耗，降低了成本；且本发明不需要大型修复设备，无需较高的修复成本。
(3)本发明实施例提供的石油烃降解药剂，包括催化剂和氧化药剂；催化剂包括硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液；氧化药剂为过氧化氢溶液。通过添加柠檬酸调节反应体系的ph值，同时还可以螯合铁离子形成高密度的配合物，使硫酸亚铁的催化活性更优；过氧化氢通过fe2 催化分解产生ho-，ho-可与石油污染物发生氧化反应，使其中大分子分解为可生化降解的小分子有机物质或直接矿化为co2、h2o等产物，从而达到降解土壤、地下水体等地块中石油烃的目的。
(4)本发明实施例提供的石油烃降解菌群，为包括醋酸钙不动杆菌与石油烃降解菌的混合菌群。醋酸钙不动杆菌具有很强的乳化石油的能力，使石油污染物从土颗粒表面剥离，更容易溶于水，从而增加石油烃降解菌和石油污染物的接触机会，提高分解效率；石油烃降解菌可通过自身的新陈代谢将包括多环芳烃的石油污染物转化为h2o和co2，使石油类污染物在菌群的新陈代谢循环中得到转化和去除。本发明实施例提供的石油烃降解菌群，能够利用石油作为唯一的碳源生长繁殖，不需要另外添加碳源。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例一中石油污染修复方法的流程图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
为了解决现有技术中存在的石油污染修复不彻底且修复周期长的问题，本发明实施例提供石油污染修复方法、石油烃降解药剂和菌群，能够综合利用化学和微生物方法实现石油污染地块中石油烃的深度降解，且能耗低，成本低，对环境无破坏。
实施例一
本发明实施例一提供一种石油污染修复方法，其流程如图1所示，包括如下步骤：
步骤s11：将石油烃氧化降解药剂注入石油污染地块。
具体可以包括，首先将硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液注入石油污染地块；确定石油污染地块的ph值达到第一设定范围后，向石油污染地块中注入过氧化氢溶液。
过氧化氢的氧化分解作用需要fe2 的催化作用，而fe2 的催化作用在适宜的ph值时才会更优，而柠檬酸可降低反应体系的ph值，故在注入氧化液(过氧化氢溶液)前先注入催化液(硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液)。
优选的，将硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液注入石油污染地块，确定石油污染地块的ph值降低到3～5后，向石油污染地块中注入过氧化氢溶液。
由于过氧化氢氧化分解石油烃的反应速度很快，为了降低过氧化氢的消耗，同时使得反应更均匀的进行，需要控制氧化反应的速度，在一个实施例中，向石油污染地块中注入过氧化氢溶液，具体可以包括，向石油污染地块中注入过氧化氢与氧化速度调节剂混合溶液。
在一个实施例中，向石油污染地块中注入的硫酸亚铁与过氧化氢的摩尔比为1：100～1：10。其他药剂比例可以根据石油污染地块性质和反应速度要求通过试验确定。
上述用于石油污染修复的石油烃氧化降解药剂中，药剂的用量和注入速度等设计参数以具体污染情况为依据，反应时间根据实时监测结果来决定。
上述石油污染地块主要为土壤或地下水。
步骤s12：确定达到设定条件后，将石油烃降解菌液注入氧化后的石油污染地块。
具体的，上述设定条件，可以是，确定石油污染地块中污染物浓度的下降幅度低于设定幅度，且过氧化氢浓度低于设定浓度。
例如，可以是，注入过氧化氢氧化溶液后，监测石油污染地块中代表污染物苯的浓度变化；污染浓度降低并稳定(污染物浓度的下降幅度低于设定幅度)后停止注入氧化溶液；继续监测确认过氧化氢浓度低于设定浓度，例如可以是低于0.01％后，判断氧化反应基本完成，可以开始注入石油烃降解菌液。
在一个实施例中，将石油烃降解菌液注入氧化后的石油污染地块，具体可以包括，将包含醋酸钙不动杆菌与石油烃降解菌的混合菌液注入氧化后的石油污染地块。
在一个实施例中，将石油烃降解菌液注入氧化后的石油污染地块，具体可以包括，将含有nh4no3、k2hpo4和kh2po4的营养液和石油烃降解菌液一起注入氧化后的石油污染地块。优选的，营养液中的氮磷比为10:1，营养液的ph值为6.3～6.5，以使得菌群的分解速度更佳。
本发明实施例一提供的石油污染修复方法，将石油烃氧化降解药剂注入石油污染地块；确定达到设定条件后，将石油烃降解菌液注入氧化后的石油污染地块。能够综合利用化学和微生物方法实现石油污染地块中石油烃的深度降解，对包括多环芳烃的石油烃类污染物降解比较彻底，克服了单一修复技术存在的局限性；且通过化学氧化降解和微生物降解的方法，不会带来二次污染，对环境友好。
通过前期的氧化反应，产生大量氧气残留于土壤中，可作为好氧微生物的电子受体，提高微生物降解速度；同时，前期的氧化反应使得石油污染地块的温度升高，为微生物的石油烃代谢提供了适宜的温度，减小了外在热源的需求，故在石油烃分解更彻底的同时，减小了能耗，降低了成本；且本发明不需要大型修复设备，无需较高的修复成本。
上述石油污染地块主要为土壤或地下水，可以是原位的，也可以是异位的。
上述石油污染修复方法，使用原位修复工艺时，将氧化降解药剂或降解菌液通过注入井依次注入到污染土壤或地下水中，根据土壤的污染程度和污染范围确定注入井的布置方案。使用异位修复工艺时，将氧化降解药剂或降解菌液通过注入管依次注入到污染土壤或地下水中，根据污染程度和污染规模确定注入管的布置方案。
实施例二
本发明实施例二提供一种石油污染土壤修复方法的应用实例。
本场地为清除含有石油类napl的污染源后，修复治理污染源部分地下水的污染，主要污染物为苯、乙苯和二甲苯等石油烃类，污染范围4000m2，污染深度范围为地下水面附近，厚度为3～5m的包气带和潜水含水层，地下水修复目标为地下水质量三类标准，即苯浓度小于0.12mg/l。
根据污染情况布置注入井，采用压力注浆泵注入硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液，通过对注入井周围的监测井取样监测，测定ph变化和fe2 浓度变化，达到氧化反应的ph条件(ph值4.5-5.5)并稳定后，注入过氧化氢和调节剂混合溶液(氧化溶液)；继续通过井取样监测代表污染物苯的浓度变化，污染浓度降低并稳定后停止注入氧化剂；继续监测确认过氧化氢浓度低于0.01％后判断氧化反应基本完成；之后开始依次注入缓冲/营养液和微生物混合菌液，进行微生物修复，注入的缓冲/营养液由nh4no3、k2hpo4和kh2po4组成(缓冲液n/p比为9:1，ph值为6.3)，混合菌液包括醋酸钙不动杆菌和石油烃降解菌。
修复过程中对监测井1苯浓度变化进行监测，以监测井2(位于修复区内，但周围只注入氧化溶液)苯浓度变化作为对照，观察自然降解对苯浓度的影响。修复前监测结果显示，两监测井的苯浓度基本稳定在8～10mg/l；注入氧化溶液后，苯浓度均降低30％左右，之后浓度有反弹现象；监测井1区注入混合菌液后，苯浓度稳定下降，显示微生物修复效果显著，120天浓度达到1mg/l以下，180天浓度达到0.1mg/l以下；而监测井2苯浓度减低缓慢，150天浓度依然3mg/l以上，之后在监测井2区域采用多次注入氧化剂去除污染的方法，但浓度反弹比较明显，注入4次氧化剂才将苯浓度稳定在0.1mg/l以下。
该实施例的结果显示，氧化联合微生物修复方法针对石油污染碱性地下水，整体工程成本为单纯氧化技术的2/3～1/2，同时在避免修复后污染物浓度反弹方面也具有显著优势，具有性价比，高污染去除率等方面的明显优势，
实施例三
本发明实施例三提供另一石油污染土壤修复方法的应用实例。
本场地污染为清除含有油泥和废渣的固废后的下部污染土壤。土壤ph值范围7.9-8.6，主要污染物为石油烃类，包括苯、甲苯等芳香烃类和萘、苯并芘等的多环芳烃类。污染土规模28000m3，石油烃浓度范围为20900-25000mg/kg，平均23000mg/kg，其中苯最大浓度为8.7mg/kg，萘最大浓度为181mg/kg；修复技术采用氧化与微生物结合的异位修复方法，修复目标根据[建设用地土壤污染风险筛选指导值(二次征求意见稿)]二类用地筛选值，石油烃类(c10-c40)浓度低于4500mg/kg，苯浓度低于4mg/kg，萘浓度低于70mg/kg。
在场地内处理区设置防渗硬化层，构建渗滤液排水通道后，从污染区清挖污染土运送到处理区，分层堆放污染土壤和设置注入水平管网，采用表层喷洒和高压注浆泵注入管网的方法，先将催化剂硫酸亚铁和ph调解剂柠檬酸的混合溶液加入污染土堆内，将土壤ph值调节到6.0以下；之后通过高压注浆泵将过氧化氢和调节剂混合溶液(氧化溶液)注入管网，在污染土中渗透，过氧化氢在催化剂作用下与石油烃污染物发生化学反应，将污染物分解为无害的水、二氧化碳和无机离子，达到分解污染物的效果。
对污染土处理效果定期取样监测，确认土壤污染物浓度早期快速降低，但降低到15000mg/kg左右后浓度降低速度变得缓慢，开始进行微生物修复，采用表层喷洒和高压注浆泵注入管网的方法向土堆加入混合菌群和缓冲液，其中混合菌群包含醋酸钙不动杆菌和石油烃降解菌；缓冲液包含nh4no3、k2hpo4和kh2po4，调节缓冲液n/p比为10:1，ph值6.5左右。
监测结果显示混合菌群和缓冲液注入后，土壤污染物浓度90天降低到8000mg/kg以下，其中苯，萘浓度均降低到目标值以下，180天浓度达到3500mg/kg，达到修复目标；在对照区，土壤浓度降低缓慢，180天浓度依然12000mg/kg左右，之后采用持续注入氧化剂的方法，240天浓度达到4000mg/kg左右，苯，萘浓度均达标。
该实施例的结果显示，氧化联合微生物修复方法针对石油污染碱性土壤，整体工程成本为单纯氧化技术的1/3～1/2，同时缩短了修复工期。在性价比，污染去除率等方面的明显优势。
基于本发明的发明构思，本发明实施例还提供一种石油烃降解药剂，包括催化剂和氧化药剂；催化剂包括硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液；氧化药剂为过氧化氢溶液。
通过添加柠檬酸调节反应体系的ph值，同时还可以螯合铁离子形成高密度的配合物，使硫酸亚铁的催化活性更优；过氧化氢通过fe2 催化分解产生ho-，ho-可与石油污染物发生氧化反应，使其中大分子分解为可生化降解的小分子有机物质或直接矿化为co2、h2o等产物，从而达到降解土壤、地下水体等地块中石油烃的目的。
优选的，硫酸亚铁与过氧化氢的摩尔比为1：100～1：10。
基于本发明的发明构思，本发明实施例还提供一种石油烃降解菌群，为包括醋酸钙不动杆菌与石油烃降解菌的混合菌群。
醋酸钙不动杆菌具有很强的乳化石油的能力，使石油污染物从土颗粒表面剥离，更容易溶于水，从而增加石油烃降解菌和石油污染物的接触机会，提高分解效率；石油烃降解菌可通过自身的新陈代谢将包括多环芳烃的石油污染物转化为h2o和co2，使石油类污染物在菌群的新陈代谢循环中得到转化和去除。本发明实施例提供的石油烃降解菌群，能够利用石油作为唯一的碳源生长繁殖，不需要另外添加碳源。
优选的，混合菌群还填加有包含nh4no3、k2hpo4和kh2po4的营养液。
营养液中的氮磷比为10:1，营养液的ph值为6.3～6.5。
在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。
上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。
1.一种石油污染修复方法，其特征在于，包括：
将石油烃氧化降解药剂注入石油污染地块；
确定达到设定条件后，将石油烃降解菌液注入氧化后的石油污染地块。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将石油烃氧化降解药剂注入石油污染地块，具体包括：
将硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液注入石油污染地块；
确定石油污染地块的ph值达到第一设定范围后，向石油污染地块中注入过氧化氢溶液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括：
向石油污染地块中注入的硫酸亚铁与过氧化氢的摩尔比为1：100～1：10。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述向石油污染地块中注入过氧化氢溶液，具体包括：
向石油污染地块中注入过氧化氢与氧化速度调节剂混合溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将石油烃降解菌液注入氧化后的石油污染地块，具体包括：
将包含醋酸钙不动杆菌与石油烃降解菌的混合菌液注入氧化后的石油污染地块。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述将石油烃降解菌液注入氧化后的石油污染地块，具体包括：
将含有nh4no3、k2hpo4和kh2po4的营养液和石油烃降解菌液一起注入氧化后的石油污染地块。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述营养液中的氮磷比为10:1，所述营养液的ph值为6.3～6.5。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述确定达到设定条件，具体包括：
确定石油污染地块中污染物浓度的下降幅度低于设定幅度，且过氧化氢浓度低于设定浓度。
9.一种石油烃降解药剂，其特征在于，包括催化剂和氧化药剂；
所述催化剂包括硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液；
所述氧化药剂为过氧化氢溶液。
10.一种石油烃降解菌群，其特征在于，所述石油烃降解菌群为包括醋酸钙不动杆菌与石油烃降解菌的混合菌群。
技术总结