一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料及其制备方法与流程

1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料及其制备方法。


背景技术：

2.介孔材料是一类孔径介于2～50nm范围内的多孔材料，其具有较高的比表面积、较大的孔体积、孔道内表面可接触等特点，使得该类材料在微孔分子筛难以完成的大分子的吸附、分离、催化反应中发挥着巨大作用。按构成材质不同，介孔材料主要分为铝硅酸盐型、二氧化硅型、二氧化钛型、碳型、硅钛杂化型、硅碳杂化型等。其中，二氧化硅介孔材料因容易合成、制备成本低廉、结构方便调控而受到最多的关注。
3.随着研究深入，利用有机硅烷改性二氧化硅介孔材料使其功能化的技术被研发出来，大大扩充了其应用范围。功能化二氧化硅介孔材料的通用方法之一为后接枝法，其具有操作简单、改性物质多样化、改性过程可操纵等优点。但是目前被用来当改性剂的硅烷通常仅仅为单活性基团，如3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
叠氮基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。例如，polshettiwar等人在二氧化硅纳米球表面先接枝(3
‑
缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷，再通过开环反应接枝聚乙烯亚胺，得到多氨基(
‑
nh2)功能化的介孔材料。然而，在现有技术中，构筑具有同一官能团的多活性基功能化二氧化硅介孔材料通常需要多步反应，该过程具有操作步骤繁琐、目标产物产率低、合成成本高等问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
5.本发明提供了一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，包括：
6.s1：将预定量的二氧化硅介孔材料和均三嗪二硫醇硅烷化合物超声分散于有机溶剂中并进行加热回流，获得反应产物；
7.s2：对所述反应产物进行离心分离并进行干燥处理，得到所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料。
8.在本发明的一个实施例中，所述s1包括：
9.将1.0
‑
2.0g的二氧化硅介孔材料与0.5
‑
1.0g均三嗪二硫醇硅烷化合物超声分散于100.0
‑
200.0ml有机溶剂中，并在100
‑
120℃温度条件下加热回流6
‑
12小时。
10.在本发明的一个实施例中，所述二氧化硅介孔材料为树枝状二氧化硅纳米球、sba
‑
15介孔分子筛或mcm
‑
41介孔分子筛。
11.在本发明的一个实施例中，所述均三嗪二硫醇硅烷化合物为：
[0012][0013]
其中，r1为h、ch2＝chch2、或碳数为1
‑
10的烃基，
[0014]
r2为碳数为1
‑
12的烃基、ch2ch2sch2ch2、ch2ch2ch2sch2ch2ch2、ch2ch2nhch2ch2ch2、(ch2ch2)2nch2ch2ch2、ch2ch2oconhch2ch2ch2、ch2ch2nhconhch2ch2ch2、或(ch2ch2)2choconhch2ch2ch2，
[0015]
x为h、或碳数为1
‑
10的烃基；y为碳数为1
‑
10的烷氧基；m为h、li、na、k或cs；分子式中的n为1
‑
3的整数；所述碳数为1
‑
10的烃基和碳数为1
‑
10的烷氧基包括正、异、叔同分异构体。
[0016]
在本发明的一个实施例中，所述均三嗪二硫醇硅烷化合物为6
‑
(3
‑
三乙氧基硅基丙基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇单钠盐、6
‑
(3
‑
三甲氧基硅基丙基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇、或6
‑
(3
‑
三甲氧基硅基丁基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇单钾盐。
[0017]
在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为甲苯、庚烷或1,4
‑
二氧己环。
[0018]
本发明的另一方面提供了一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料，根据上述实施例中任一项所述的制备方法进行制备，所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料包括：
[0019]
二氧化硅：质量分数为90％～95％；
[0020]
均三嗪二硫醇硅烷：质量分数为5％～10％。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0022]
1、本发明提出的双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，以均三嗪二硫醇硅烷类化合物为改性剂，通过有机接枝改性技术功能化二氧化硅介孔材料，该方法具有操作步骤简洁、目标产物产率高、合成成本低廉等优势。
[0023]
2、本发明的方法使用均三嗪二硫醇硅烷类化合物功能化二氧化硅介孔材料，所得双巯基功能化二氧化硅介孔材料能够高效吸附去除重金属离子。
[0024]
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
[0025]
图1是本发明实施例提供的一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法的流程图；
[0026]
图2是本发明实施例提供的一种均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球的扫描电子显微镜图；
[0027]
图3是本发明实施例提供的一种均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球的透射电子显微镜图；
[0028]
图4是本发明实施例提供的一种均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球的红外光谱图；
[0029]
图5是本发明实施例提供的一种均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球的x射线光电子能谱图；
[0030]
图6是本发明实施例提供的一种均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球的s2p高分辨x射线光电子能谱图；
[0031]
图7是本发明实施例制备的均三嗪二硫醇功能化树枝状二氧化硅纳米球在不同ph溶液环境下对cr
3
的吸附容量和去除率的曲线图；
[0032]
图8是本发明实施例制备的均三嗪二硫醇功能化树枝状二氧化硅纳米球在不同用量条件下对cr
3
的吸附容量和去除率的曲线图；
[0033]
图9是本发明实施例制备的均三嗪二硫醇功能化树枝状二氧化硅纳米球在不同时间条件下对cr
3
的吸附容量和去除率的曲线图。
具体实施方式
[0034]
为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料及其制备方法进行详细说明。
[0035]
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。
[0036]
应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0037]
实施例一
[0038]
请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法的流程图。该制备方法包括：
[0039]
s1：将预定量的二氧化硅介孔材料和均三嗪二硫醇硅烷化合物超声分散于有机溶剂中并进行加热回流，获得反应产物；
[0040]
加热回流的温度略低于所使用的有机溶剂的沸点。所述反应产物为双巯基功能化二氧化硅介孔材料粉末悬浮在所述溶剂溶剂中所形成的悬浊液。
[0041]
所使用的二氧化硅介孔材料无特别限定，天然或人工合成二氧化硅基材均可，优选的为树枝状二氧化硅纳米球(dmsns)、六方结构的sba
‑
15介孔分子筛和mcm
‑
41介孔分子筛。
[0042]
所使用的三嗪二硫醇硅烷化合物具有如下结构特征：
[0043]
[0044]
其中，r1为下列官能团之一：
[0045]
h、ch2＝chch2、或碳数为1
‑
10的烃基；
[0046]
r2为下列官能团之一：
[0047]
碳数为1
‑
12的烃基、ch2ch2sch2ch2、ch2ch2ch2sch2ch2ch2、ch2ch2nhch2ch2ch2、(ch2ch2)2nch2ch2ch2、ch2ch2oconhch2ch2ch2、ch2ch2nhconhch2ch2ch2、或(ch2ch2)2choconhch2ch2ch2；
[0048]
x为下列官能团之一：h、或碳数为1
‑
10的烃基；
[0049]
y为下列官能团之一：碳数为1
‑
10的烷氧基；
[0050]
m为下列原子之一：h、li、na、k或cs；
[0051]
分子式中的n为1
‑
3的整数；官能团中所述的碳数为1
‑
10的烃基和碳数为1
‑
10的烷氧基，包括正、异、叔同分异构体。
[0052]
进一步地，所述三嗪二硫醇硅烷化合物优选的为6
‑
(3
‑
三乙氧基硅基丙基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇单钠盐、6
‑
(3
‑
三甲氧基硅基丙基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇、或6
‑
(3
‑
三甲氧基硅基丁基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇单钾盐。
[0053]
所述有机溶剂优选的为甲苯、庚烷或1,4
‑
二氧己环。
[0054]
在本实施例中，所述步骤s1具体包括：
[0055]
将1.0g的树枝状介孔二氧化硅纳米球与0.5g的改性剂6
‑
(3
‑
三乙氧基硅基丙基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇单钠盐超声分散于含100.0ml甲苯的圆底烧瓶中，在110℃的温度条件下加热回流8小时。
[0056]
s2：对所述反应产物进行离心分离并进行干燥处理，得到所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料。
[0057]
具体地，将步骤s1中获得的悬浊液放置在离心机中，以8000
‑
10000rad/min的转速旋转离心5min左右，以对所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料粉末进行分离；随后对所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料粉末进行清洗，再放入烘干机中烘干4
‑
12h，从而得到最终的双巯基功能化二氧化硅介孔材料。
[0058]
本发明实施例所制得的双巯基功能化二氧化硅介孔材料为均三嗪二硫醇硅烷功能化树枝状二氧化硅介孔材料，其中，二氧化硅含量在90％～95％、均三嗪二硫醇硅烷含量在5％～10％，各成分含量的总和为100％。
[0059]
请参见图2和图3，图2是本发明实施例提供的一种均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球的扫描电子显微镜图；图3是本发明实施例提供的一种均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球的透射电子显微镜图。从图2和图3可以看出，该均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球具有中心辐射状及多级孔结构，其直径在250
‑
560nm之间，孔直径介于5
‑
60nm之间。
[0060]
请参见图4至图6，图4是本发明实施例提供的一种均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球的红外光谱图；图5是本发明实施例提供的一种均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球的x射线光电子能谱图；图6是本发明实施例提供的一种均三嗪二硫醇硅烷化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球的s2p高分辨x射线光电子能谱图。从图4可以看出，在1507cm
‑1和1580cm
‑1处出现了均三嗪氮杂环中碳氮双键的特征峰，在730cm
‑1处出现了烷基链中亚甲基的特征峰，从图5能明显观察到均三嗪二硫醇硅烷中的
硅和氮特征元素，硫元素信号比较弱，从图6能明显观察到硫元素信号，能够证明硅烷成功嫁接到纳米球表面。
[0061]
在均三嗪二硫醇硅烷类化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球中，二氧化硅为基础骨架结构，不仅能够维持吸附剂结构和形貌，而且在实际应用中阻挡外力对吸附剂的破坏；均三嗪二硫醇硅烷偶联剂为活性位点供给者和稳定剂，能够化学键合重金属离子，防止其在吸附过程中的扩散、团聚和流失。也就是说，本实施例制备的均三嗪二硫醇硅烷功能化树枝状二氧化硅介孔材料可作为吸附剂用于吸附重金属离子，以吸附cr
3
离子为例，在室温条件下，用蒸馏水分别配制一定浓度的硝酸铬溶液，取几份等量的硝酸铬溶液。分别向每份硝酸铬溶液中加入已制备的吸附剂，从加入吸附剂的时候幵始计时。用原子吸收光谱测定所收集滤液中的离子浓度，改变吸附条件，吸附容量和去除率为纵轴，作出吸附剂对重金属离子的吸附曲线。
[0062]
具体地，在25℃恒温条件下，用蒸馏水分别配制1.0mmol/l的硝酸铬溶液。取6份等量的硝酸铬溶液，分别向每份溶液中加入10mg该均三嗪二硫醇硅烷功能化树枝状二氧化硅介孔材料吸附剂，震荡吸附60分钟后用原子吸收光谱测定所收集滤液中的离子浓度，计算去除率和吸附容量。再取8份等量的硝酸铬溶液，调节溶液ph为6，分别向每份溶液中加入10mg、30mg、50mg、70mg、90mg、110mg、130mg和150mg该吸附剂，震荡吸附60分钟后用原子吸收光谱测定所收集滤液中的离子浓度，计算去除率和吸附容量。另取7份等量的硝酸铬溶液，调节溶液ph为6，加入50mg该吸附剂，在震荡吸附10min、20min、30min、40min、50min、60min和70min分钟后用原子吸收光谱测定所收集滤液中的离子浓度，计算去除率和吸附容量。
[0063]
请参见图7，图7是本发明实施例制备的均三嗪二硫醇功能化树枝状二氧化硅纳米球在不同ph溶液环境下对铬离子cr
3
的吸附容量和去除率的曲线图。可以看出，随着溶液由酸性变为中性，cr
3
的吸附容量和去除率均增大，在接近中性的溶液吸附性能变化较小。
[0064]
请参见图8，图8是本发明实施例制备的均三嗪二硫醇功能化树枝状二氧化硅纳米球在不同用量条件下对cr
3
的吸附容量和去除率的曲线图。可以看出，随着吸附剂用量增大，cr
3
的去除率一直增大。但cr
3
的吸附容量先增后减且在50mg时取得最大值，原因在于吸附容量为被吸附重金属重量和吸附剂重量的比值，由于吸附剂重量增加量大于cr
3
的被吸附量，因此呈现此规律。
[0065]
请参见图9，图9是本发明实施例制备的均三嗪二硫醇功能化树枝状二氧化硅纳米球在不同时间条件下对cr
3
的吸附容量和去除率的曲线图。由图可知，40分钟内快速吸附，此后吸附速度较慢且达到稳定值。此时的吸附容量和去除率分别达到152.2mg/g和95.1％。
[0066]
本实施例的双巯基功能化二氧化硅介孔材料制备方法，以均三嗪二硫醇硅烷类化合物为改性剂，通过后接枝法功能化二氧化硅介孔材料，该方法具有操作步骤简洁、目标产物产率高、合成成本低廉等优势。本实施例的方法使用均三嗪二硫醇硅烷类化合物功能化二氧化硅介孔材料，所得双巯基功能化二氧化硅介孔材料能够高效吸附去除重金属离子。
[0067]
实施例二
[0068]
本发明提供了另一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，所述方法包括：
[0069]
步骤1：将2.0g的sba
‑
15介孔分子筛与1.0g的6
‑
(3
‑
三甲氧基硅基丙基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇超声分散于含100.0ml庚烷的圆底烧瓶中，在100℃回流反应12小时；
[0070]
步骤2：对所述反应产物进行离心分离并进行干燥处理，得到所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料。
[0071]
进一步的，在本实施例中，利用制备的均三嗪二硫醇硅烷功能化树枝状二氧化硅介孔材料作为吸附剂吸附hg
2
离子，具体地，依照实施例一中吸附cr
3
离子相同的步骤，在ph为6、吸附剂量为50mg、震荡吸附60min分钟后，可以得到对hg
2
的吸附容量和去除率分别为176.3mg/g和96.8％。
[0072]
实施例三
[0073]
本发明提供了另一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，所述方法包括：
[0074]
步骤1：将2.0g的mcm
‑
41介孔分子筛与1.5g的6
‑
(3
‑
三甲氧基硅基丁基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇单钾盐超声分散于含100.0ml 1,4
‑
二氧己环的圆底烧瓶中，在120℃回流反应6小时；
[0075]
步骤2：对所述反应产物进行离心分离并进行干燥处理，得到所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料。
[0076]
进一步的，在本实施例中，利用制备的均三嗪二硫醇硅烷功能化树枝状二氧化硅介孔材料作为吸附剂吸附cu
2
离子，具体地，依照实施例一中吸附cu
2
离子相同的步骤，在ph为6、吸附剂量为50mg、震荡吸附60min分钟后对hg
2
的吸附容量和去除率分别为135.9mg/g和92.8％。
[0077]
实施例四
[0078]
在上述实施例的基础上，本实施例提供了一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料，根据上述实施例中任一项所述的制备方法进行制备，所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料包括：
[0079]
二氧化硅：质量分数为90％～95％；
[0080]
均三嗪二硫醇硅烷：质量分数为5％～10％。
[0081]
在均三嗪二硫醇硅烷类化合物功能化树枝状二氧化硅纳米球中，二氧化硅为基础骨架结构，不仅能够维持吸附剂结构和形貌，而且在实际应用中阻挡外力对吸附剂的破坏；均三嗪二硫醇硅烷偶联剂为活性位点供给者和稳定剂，能够化学键合重金属离子，防止其在吸附过程中的扩散、团聚和流失。
[0082]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于，包括：s1：将预定量的二氧化硅介孔材料和均三嗪二硫醇硅烷化合物超声分散于有机溶剂中并进行加热回流，获得反应产物；s2：对所述反应产物进行离心分离并进行干燥处理，得到所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料。2.根据权利要求1所述的双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于，所述s1包括：将1.0
‑
2.0g的二氧化硅介孔材料与0.5
‑
1.0g均三嗪二硫醇硅烷化合物超声分散于100.0
‑
200.0ml有机溶剂中，并在100
‑
120℃温度条件下加热回流6
‑
12小时。3.根据权利要求1所述的双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅介孔材料为树枝状二氧化硅纳米球、sba
‑
15介孔分子筛或mcm
‑
41介孔分子筛。4.根据权利要求1所述的双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于，所述均三嗪二硫醇硅烷化合物为：其中，r1为h、ch2＝chch2、或碳数为1
‑
10的烃基，r2为碳数为1
‑
12的烃基、ch2ch2sch2ch2、ch2ch2ch2sch2ch2ch2、ch2ch2nhch2ch2ch2、(ch2ch2)2nch2ch2ch2、ch2ch2oconhch2ch2ch2、ch2ch2nhconhch2ch2ch2、或(ch2ch2)2choconhch2ch2ch2，x为h、或碳数为1
‑
10的烃基；y为碳数为1
‑
10的烷氧基；m为h、li、na、k或cs；分子式中的n为1
‑
3的整数；所述碳数为1
‑
10的烃基和碳数为1
‑
10的烷氧基包括正、异、叔同分异构体。5.根据权利要求4所述的双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于，所述均三嗪二硫醇硅烷化合物为6
‑
(3
‑
三乙氧基硅基丙基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇单钠盐、6
‑
(3
‑
三甲氧基硅基丙基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇、或6
‑
(3
‑
三甲氧基硅基丁基氨)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇单钾盐。6.根据权利要求1所述的双巯基功能化二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、庚烷或1,4
‑
二氧己环。7.一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料，其特征在于，根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法进行制备，所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料包括：二氧化硅：质量分数为90％～95％；均三嗪二硫醇硅烷：质量分数为5％～10％。
技术总结
本发明公开了一种双巯基功能化二氧化硅介孔材料及其制备方法，所述制备方法包括：将预定量的二氧化硅介孔材料和均三嗪二硫醇硅烷化合物超声分散于有机溶剂中并进行加热回流，获得反应产物；对所述反应产物进行离心分离并进行干燥处理，得到所述双巯基功能化二氧化硅介孔材料。该制备方法以均三嗪二硫醇硅烷类化合物为改性剂，来功能化二氧化硅介孔材料，具有操作步骤简洁、目标产物产率高、合成成本低廉等优势，所得双巯基功能化二氧化硅介孔材料能够高效吸附去除重金属离子。材料能够高效吸附去除重金属离子。材料能够高效吸附去除重金属离子。


技术研发人员：王亚斌 黄亮珠 赵瑜 李雪礼
受保护的技术使用者：延安大学
技术研发日：2021.03.02
技术公布日：2021/6/29