本发明涉及高能物理和辐射探测技术领域，更具体地说，它涉及一种基于钙钛矿纳米晶的γ射线闪烁转换屏的制备方法及其闪烁转换屏。
背景技术：
由于闪烁体材料具有高密度和重原子序数，它们对高能粒子或射线(例如α粒子，β射线，x射线和γ射线)具有很强的截止能力，在医学成像，安全检查和高能粒子检测等领域发挥着重要作用。但是，商用闪烁体(例如bi4ge3o12(bgo)，pbwo4，baf2，csi:tl和yalo3:ce(yap：ce)等)具有固定的发光波长，并且大部分在紫外波段，通常的光电倍增管(pmt)对紫外波段的发光探测效率较低，因此一些特定的闪烁体的辐射发光通常需要特定的pmt进行探测。此外，随着大规模科学设施和实验的发展，例如极端物质辐射相互作用(marie)，惯性约束聚变(icf)和mu2e&mu3e实验等，当探索一些超快的物理事件时，对闪烁体提出了快时间分辨率的要求。开发具有合适发射波长和快时间分辨率的新型闪烁体显得尤为迫切。
近年来，由于钙钛矿材料的制备成本低、发光波长可调、光产额高、衰减时间快、灵敏度高、检测限低和对x射线截止能力强，已被用作x射线检测和成像的新型闪烁材料。然而，cspbx3单晶在室温下的光产率极低(低于1000光子/mev)，限制了其商业应用。与此相反，cspbx3纳米晶通过量子限制效应表现出了较高的光产额。此外，与cspbx3单晶相比，cspbx3纳米晶具有发光波长更易调节、衰减更快、成本更低等优点。但是，钙钛矿纳米晶由于密度小而无法检测到能量更高的γ射线。因此，为了解决传统闪烁体发光波长固定、钙钛矿纳米晶闪烁体无法检测γ射线的问题，本研究领域亟待研究一种能够具备发光波长可调、闪烁衰减时间快、可探测γ射线的综合性能优异的闪烁体。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于钙钛矿纳米晶的γ射线闪烁转换屏的制备方法，全可见光谱、快时间分辨率、可探测γ射线的钙钛矿纳米晶闪烁转换屏(cspbx3ncs@baf2)的制备方法,首次解决了钙钛矿纳米晶体不能探测γ射线的问题。由于baf2对γ射线具有显著的截止和探测能力，而cspbx3纳米晶体已被证明能够实现全可见光谱发射，从而实现全可见光谱γ射线探测。综合传统闪烁体探测γ射线和钙钛矿纳米晶发光波长可调的优势，可以将高能γ射线转化成波长可调节的可见光，从而被多种型号的pmt探测，也为制备高效的γ射线探测及全可见光谱闪烁体提供一种解决方案和新思路。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
基于钙钛矿纳米晶的γ射线闪烁转换屏的制备方法，包括以下步骤：用可探测γ射线、辐射发光为紫外光的单晶闪烁体作为基底，然后将cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶旋涂在单晶闪烁体表面，形成γ射线闪烁转换屏。
作为一种优选方案，作为基底的单晶闪烁体闪烁衰减时间不超过100ns。
作为一种优选方案，基底材料包括baf2、cef3、lualo3:ce(luap:ce)、yalo3:ce(yap:ce)或zno:ga中的任意一种或多种。
作为一种优选方案，cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶制备γ射线闪烁转换屏的具体方法包括以下步骤：
s1：将cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶浓度调整到50～120mg/ml；
s2：将s1浓度的cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶以800～2000rpm的转速旋涂在抛光过的单晶闪烁体表面，得到γ射线闪烁转换屏。
作为一种优选方案，cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶的制备方法包括一下步骤：
k1：将一定比例的氯化铅、十八烯、油酸和油胺加入到烧瓶中，升温至100～160℃使溶液呈透明，保温2～10min，然后冷却至室温，得到氯化铅前驱体；
k2：将一定比例的碘化铅、十八烯、油酸和油胺加入到烧瓶中，按照k1步骤得到碘化铅前驱体；
k3：将氯化铅前驱体或碘化铅前驱体加入至提纯过的cspbbr3纳米晶溶液中，充分搅拌反应，得到全光谱的cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶溶液。
作为一种优选方案，氯化铅、十八烯、油酸和油胺的比例为1mmol:15ml:1ml:1ml～1mmol:20ml:3ml:3ml；碘化铅、十八烯、油酸和油胺的比例为1mmol:15ml:1ml:1ml～1mmol:20ml:3ml:3ml。
作为一种优选方案，cspbbr3纳米晶溶液的制备方法包括以下步骤：
t1：将溴化铅、油胺溴、十二烷溶液加入到烧瓶中，升温至70～100℃反应5～30分钟形成前驱体溶液；
t2：向t1得到前驱体溶液中通入惰性气体，排出烧瓶中的氧气和溶剂中的低沸点的有机物；
t3：向t2处理后的前驱溶液中加入比例为1:1～1.5:1的油酸和油胺，同时升温至160～190℃；
t4：在温度为160～190℃时，向反应溶液中加入硬脂酸铯和十二烷的悬浊液，反应0～10秒后用冰水浴冷却，得到cspbbr3纳米晶粗溶液；
t5：将cspbbr3纳米晶粗溶液提纯得到cspbbr3纳米晶溶液。
作为一种优选方案，t1中溴化铅和油胺溴的比例为1:1～1:3。
作为一种优选方案，t3中硬脂酸铯的物质的量为t1中溴化铅的1～1.5倍。
一种全可见光谱、快速γ射线闪烁转换屏，通过上述的基于钙钛矿纳米晶的γ射线闪烁转换屏的制备方法所制备的闪烁转换屏。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(4)cspbx3纳米晶由于密度较小，不能截止γ射线。先通过传统闪烁体截止γ射线，并产生紫外波段的辐射发光。该紫外光可作为cspbx3纳米晶的激发光源，激发cspbx3纳米晶发射可见光。最终实现了cspbx3纳米晶探测γ射线的目的。同时，作为基底的传统闪烁体会保护cspbx3纳米晶，减小高能射线带来的辐射损伤。
(2)该闪烁转换屏的发光波长可由旋涂在传统闪烁体上方的cspbx3纳米晶决定。通过调节cspbx3纳米晶中的卤素比例，即可对纳米晶的禁带宽度进行调节，进而调节发光波长。此特点可使得闪烁转换屏与多种型号的pmt相匹配。
(3)该闪烁转换屏的时间分辨率由作为基底的传统闪烁体及其上方的cspbx3纳米晶共同决定，快衰减的闪烁体和cspbx3纳米晶结合，可实现快的时间分辨率。
(4)本发明的原理简单，适应目前闪烁探测领域的发展需求，具有非常大的推广价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一～实施例三制备全光谱cspbx3纳米晶的荧光发射光谱图片。
图2为本发明实施例一～实施例三制备的cspbx3ncs@baf2闪烁转换屏。
图3为本发明实施例一～实施例三制备的cspbx3ncs@baf2闪烁转换屏的γ射线探测和发光机理图。
图4为本发明实施例一～实施例三制备的cspbx3ncs@baf2闪烁转换屏的x射线激发光谱。
图5为本发明实施例一和对比例一的x射线剂量率和辐射发光强度的响应函数。
图6为本发明实施例一制备的cspbbr3ncs@baf2闪烁转换屏的伽马射线脉冲高度谱。
图7为本发明实施例一制备的cspbbr3ncs@baf2闪烁转换屏的伽马射线下的闪烁衰减曲线。
具体实施方式
本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包括”为一开放式用语，故应解释成“包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。
本说明书及权利要求的上下左右等方位名词，是结合附图以便于进一步说明，使得本申请更加方便理解，并不对本申请做出限定，在不同的场景中，上下、左右、里外均是相对而言。
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
一种基于钙钛矿纳米晶的全可见光谱、快速γ射线闪烁转换屏的制备方法，包括如下步骤：
a.全无机卤化铅钙钛矿纳米晶(cspbbr3)的制备：
采用高温热注射法合成了cspbbr3钙钛矿纳米晶溶液，然后用反溶剂提纯2～3遍，然后溶解在正溶剂中得到cspbbr3纳米晶溶液样品。
步骤一：将溴化铅、油胺溴和十二烷溶液加到三颈烧瓶中，形成前驱体溶液；
步骤二：将上述前驱体溶液升温至一定温度，搅拌充分反应一定时间，并通入惰性气体排出三颈烧瓶中的氧气和溶剂中的低沸点有机物；
步骤三：在前驱体溶液中加入油酸和油胺作配体，同时升温至指定温度；
步骤四：溶液升温到指定温度后，向反应溶液中注射硬脂酸铯和十二烷的悬浊液；
步骤五：在该指定温度反应一定时间后将三颈烧瓶放入冰水浴迅速冷却；
步骤六：将合成的钙钛矿纳米晶粗溶液用反溶剂提纯并用一定的转速离心一定时间，将沉淀用正溶剂溶解后加入反溶剂重复清洗和离心过程一次，最后将沉淀溶解在正溶剂保存。
优选地，步骤一中，溴化铅、油胺溴的物质的量比例为1:1～1:1.3。
优选地，步骤二中，指定温度为70～100℃，搅拌反应时间为5～30分钟。惰性气体为氮气和氩气的一种。
优选地，步骤三中，油酸和油胺的体积比例为1:1～1.5:1。指定温度为160～190℃。
优选地，步骤四中，硬脂酸铯和步骤一中溴化铅的物质的量比例为1.5:1～1:1。
优选地，步骤五中，反应温度为160～190℃，反应时间为0～10秒。
优选地，步骤六中，反溶剂采用极性不太大且能溶解油酸和油胺的溶剂，包括乙酸乙酯和乙酸甲酯等中的任意一种。正溶剂包括正己烷、正辛烷、甲苯、环己烷、三氯甲烷等中的任意一种。离心转速为6000～9000转/分钟。离心时间为2～6分钟。
b.全光谱cspbx3(x＝cl,br,i)钙钛矿纳米晶的制备：
采用卤素交换法将cspbbr3钙钛矿纳米晶交换为cspbcl3和cspbi3纳米晶。
步骤一：制备氯化铅和碘化铅前驱体。将一定比例的氯化铅或碘化铅、十八烯、油酸、油胺加到三颈烧瓶中，升温至一定温度使溶液呈透明，保温一定时间，然后冷却至室温，得到前驱体；
步骤二：将一定体积的氯化铅或碘化铅前驱体加到提纯过的cspbbr3纳米晶溶液中，充分搅拌反应。添加的前驱体的物质的量决定了卤素交换的程度，即决定cspbx3纳米晶的发光波长；
步骤三：将合成的cspbx3纳米晶用前述的cspbbr3纳米晶溶液的提纯方法提纯，得到cspbx3纳米晶溶液。
优选地，步骤一中，氯化铅或碘化铅与十八烯、油酸、油胺的比例为1mmol:15ml:1ml:1ml～1mmol:20ml:3ml:3ml。反应温度为100～160℃。保温时间为2～10min。
c.基于cspbx3纳米晶的γ射线闪烁转换屏的制备：
步骤一：采用挥发溶剂法将提纯过的cspbx3纳米晶浓度调整到指定浓度；
步骤二：将cspbx3纳米晶旋涂在抛光过的传统闪烁晶体的表面，以一定转速旋涂，得到
基于cspbx3纳米晶的γ射线闪烁转换屏。
优选地，步骤一中，cspbx3纳米晶的浓度为50～120mg/ml。
优选地，步骤二中，转速为800～2000转/分钟，时间为5～30秒。
优选地，步骤二中，传统闪烁体选用辐射发光波长在紫外，且衰减时间快的闪烁体，包括baf2、cef3、lualo3:ce(luap:ce)、yalo3:ce(yap:ce)或zno:ga中的一种。
本发明采用高温热注射法合成了cspbbr3纳米晶，后采用卤素交换法合成cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶。采用baf2闪烁体作为基底，制备了cspbx3-baf2闪烁转换屏。因为baf2闪烁体是目前辐射衰减最快的闪烁体，而且辐射发光波长在220nm和300nm，可以作为cspbx3纳米晶的激发光。而且baf2闪烁体对γ射线的截止能力强，可有效地将γ射线转换成可见光，并且起到了保护cspbx3纳米晶的作用。
实施例一：
a.全无机cspbbr3纳米晶溶液的制备：
步骤一：将0.367克(1mmol)的溴化铅、0.35克(1mmol)的油胺溴和30ml的十二烷加入到100ml的三颈烧瓶中，形成前驱体溶液；
步骤二：将步骤一形成的前驱体溶液升温至80℃，搅拌充分反应10分钟，并通入高纯氩气排出三颈烧瓶中的氧气和溶剂中的低沸点有机物；
步骤三：在步骤二得到的溶液中加入3ml油酸和3ml油胺作配体，同时升温至180℃；
步骤四：将步骤三的溶液升温到180℃后，向反应溶液中注射0.416g(1mmol)的硬脂酸铯和6ml十二烷的悬浊液；
步骤五：在180℃反应3秒后将三颈烧瓶放入冰水浴迅速冷却至室温，得到cspbbr3纳米晶粗溶液；
步骤六：将步骤五合成的cspbbr3纳米晶溶液用乙酸乙酯提纯并7500rpm离心5分钟，将沉淀用正己烷溶解后加入乙酸乙酯重复清洗和离心过程一次，最后将沉淀溶解在正己烷中保存。
b.cspbbr3ncs@baf2闪烁转换屏的制备：
步骤一：将a中得到的cspbbr3纳米晶溶液通过挥发溶剂法将浓度调至为100mg/ml；
步骤二：设置匀胶机的转速1200rpm，旋涂时间20秒，将步骤一的得到cspbbr3纳米晶溶液滴涂在baf2单晶表面得到cspbbr3ncs@baf2闪烁转换屏。
实施例二：
a.全无机cspbcl3纳米晶溶液的制备：
步骤一：在50ml三颈烧瓶中加入0.139g(0.5mmol)的氯化铅粉末、10ml十八烯、1ml油酸和1ml油胺；
步骤二：将步骤一所得的混合溶液磁力搅拌均匀，同时升温至100℃；
步骤三：在100℃保温5分钟至溶液由浑浊变清澈透明，然后自然冷却至室温，得到氯化铅前驱体溶液；
步骤四：在实施例一中提纯的cspbbr3纳米晶滴加步骤三得到的氯化铅前驱体溶液约8ml，充分混合反应，得到cspbcl3纳米晶粗溶液；
步骤五：将步骤四得到的cspbcl3纳米晶粗溶液用实施例一中步骤六的提纯方法提纯，得到cspbcl3纳米晶溶液。
b.cspbcl3ncs@baf2闪烁转换屏的制备：
本实施例方法与实施例一b基本相同，唯一不同的是将cspbbr3换成cspbcl3。
实施例三：
a.全无机cspbi3纳米晶溶液的制备：
本实施例与实施例二基本相同，特别之处在于：
步骤一：制备的为碘化铅前驱体，碘化铅粉末的质量为0.231g(0.5mmol)；
步骤四：向提纯的cspbbr3纳米晶中滴加的碘化铅前驱体溶液约为10ml。
步骤二和步骤三与实施例二a中的步骤二和步骤三相同。
b.cspbi3ncs@baf2闪烁转换屏的制备：
本实施例方法与实施例一b基本相同，唯一不同的是将cspbbr3换成cspbi3。
对比例一：
本实施例方法与实施例一基本相同，唯一不同的是将baf2基底换成石英片。
通过改变pbcl2或pbi2前驱体溶液的物质的量，可以将cspbx3纳米晶的光谱由419nm～653nm之间自由调节，cspbx3纳米晶的紫外光(365nm)激发时荧光发射光谱如图1所示。该光谱大范围可调的特性，可改善传统闪烁体发光波长固定的缺点。
制备的cspbx3-baf2闪烁转换屏的照片如图2所示。其探测γ射线的机理图如图3所示。γ射线首先辐照在baf2单晶上，baf2单晶会辐射发光发出波长为220nm和300nm的紫外光，该紫外光激发cspbx3纳米晶发射可见光。我们用x射线激发cspbx3ncs@baf2闪烁转换屏模拟了其辐射发光效果，其x射线激发光谱如图4所示。x射线激发光谱中钙钛矿的发光波长可通过改变卤素离子的比例由435nm调节至648nm。然后测试了实施例一和对比例一的x射线剂量率和辐射发光强度的响应函数(如图5所示)，在相同的剂量率时，cspbbr3-baf2闪烁转换屏比cspbbr3薄膜有更强的辐射发光强度，表明cspbbr3ncs@baf2闪烁转换屏对x射线的响应灵敏度更高。同时，cspbbr3ncs@baf2闪烁转换屏中的baf2单晶对钙钛矿薄膜起到了降低辐照损伤，提高稳定性的作用。
为证明cspbx3ncs@baf2闪烁转换屏对γ射线的有效响应，测试了实施例一的伽马射线脉冲高度谱及伽马射线下的闪烁衰减。选择的激发源为137cs伽马射线源，其能量为662kev。图6为实施例一的伽马射线脉冲高度谱，经计算测得，实施例一cspbbr3ncs@baf2闪烁转换屏的光产额为6300光子/mev，能量分辨率为19％，这表明了该闪烁转换屏的良好γ射线响应。图7为实施例一的闪烁衰减曲线，经拟合得到，实施例一cspbbr3ncs@baf2闪烁转换屏的闪烁衰减时间为11ns，是目前与全无机金属卤化物钙钛矿纳米晶相关的最快的闪烁衰减时间，表明了该闪烁转换屏的快时间分辨率的特性，可有效用于高能物理领域的辐射探测。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
