本发明涉及具有纳米结构的催化膜领域，特别涉及一种金属以配位化合物为前体在膜孔道内制备固载纳米催化材料的方法。
背景技术：
纳米材料用于催化反应具有活性高、比表面积大等优势。粉末状的纳米材料在使用过程中涉及分离回收问题，在实际工业应用中一般需要将粉末进行粘接或挤压成具有一定形状的颗粒。成型后的颗粒用于固定床反应器中会出现明显的放大效应。具有微纳尺度孔道的膜是纳米材料的良好载体，若能将纳米材料沿膜孔深度方向固载于整个膜孔道内，将形成纳米催化剂与膜的复合材料。这种沿膜孔深度方向上具有纳米结构的催化复合膜在类似于一般固定床穿流反应过程中，能在纳米结构尺度、膜孔道尺度以及催化床层尺度上实现催化反应的协同强化。
将纳米催化材料有效地固载于每个膜孔道并沿膜孔深度方向均匀分布是实现纳米结构催化复合膜的关键。将制备好的纳米材料与膜进行复合(如共混、抽滤等)是目前较常用的方法。由于纳米材料容易聚团，采用这种方法难以保证在每个膜孔道内沿膜的厚度方向均匀固载纳米材料。此外，将多孔基膜顺序地浸入不同的前驱体反应溶液，可期望在膜孔道内制备、固载纳米材料。在这种情况下，由于液体具有表面张力，反应溶液进入膜孔的阻力较大。为了进一步提高纳米材料在膜孔道内原位固载的效率，申请人在前期发明了流动-反应协同的方法在膜孔道内原位固载纳米材料。均相的催化剂材料前驱流体在穿流过膜过程中，可以克服液体的表面张力，并在每个膜孔道中进行流动，最终在膜孔内发生化学沉积并形成纳米颗粒1-4。
在纳米材料的制备方面，金属离子与有机配体通过配位键而形成的金属配位化合物，在适当的条件下，配位键会断裂并导致金属配位化合物中的金属离子连续释放，从而为制备纳米金属催化材料提供的前提条件。金属离子的缓慢释放，可以将合成制备纳米材料的金属离子控制在较恒定的范围，并调节纳米材料生长过程中的热力学和动力学，从而形成粒径均一、粒径分布窄的纳米材料。文献报道了以配位键形成的金属-有机骨架材料为前体，在石墨烯基底上实现了纳米粒子缓慢均匀生长，有效地避免了液相系统中因为金属离子浓度逐渐降低而出现的团聚与分布不均的情况5。若将金属配位化合物固定在膜孔道中并作为制备金属纳米催化材料的前体，不仅可以利用金属离子缓释效应实现纳米材料的结构均一性，还可以利用膜孔道较大的表面积，提高纳米催化材料在膜孔道中的含量，最终实现良好的催化性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种由金属配位化合物为前体制备的纳米结构催化膜，该催化膜具有良好的稳定性并对催化过程实现强化。
本发明中的纳米结构催化膜，其纳米催化材料由金属配位化合物作为前体流体，利用配位键的非稳定性实现金属离子的缓慢释放。在金属离子缓慢释放的过程中，合成纳米金属催化材料的金属离子可以维持在较恒定的浓度范围，在还原剂、氧化物、硫化物以及第二种金属盐的作用下，分别形成具有催化功能的纳米金属单质、纳米金属氧化物、纳米金属硫化物以及双金属纳米材料。在制备纳米催化材料的过程中，可以将纳米材料直接固载于膜孔道中，也可以先在膜孔道中固载相应的催化剂载体，然后再将纳米催化材料固载于膜孔道内的载体上。
本发明中的纳米结构催化膜，其结构在于具有催化功能的纳米材料沿膜孔深度方向均匀固载于所有膜孔道中。利用膜孔道的分散效应，防止纳米材料在大于膜孔道尺度的范畴团聚，提高纳米材料的表面利用率，强化反应过程中反应流体与纳米催化材料之间的接触。若在穿流过膜的操作模式下进行催化反应，可以利用膜孔道的限域效应，将催化反应限制在具有微纳尺度的膜孔道中进行，大幅度减小了催化反应过程中的传质距离，强化了过程的传质。
为了将纳米催化材料固载于膜孔道中，可以采用浸渍的方法将配位化合物的前体流体以扩散的方式进入膜孔道，也可以采用穿流过膜的方式将将配位化合物的前体流体以流动的方式进入膜孔道。将膜进行干燥后实现金属配位化合物在膜孔道内的固载，然后再采用具有还原功能、氧化功能、硫化功能以及离子交换功能的流体以扩散或者流动的方式进入膜孔，并与膜孔道内的金属配位化合物进行反应，最终得到相应催化功能的纳米金属单质、金属氧化物、金属硫化物或者双金属。通过改变配位化物前体流体以及功能流体的进入膜孔道的循环次数，调控膜孔道内纳米催化材料的固载含量。
本发明所采用的多孔基膜可采用但不限制于采用聚合物材料构成、金属材料构成以及陶瓷材料等构成，如：聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、金属钛、金属镍、金属铜、不锈钢、三氧化二铝、氧化锆等。多孔基膜可以采用但不限于采用相转化制备而成、高温烧结而成、静电纺丝加工而成。多孔基膜的孔道形状可以是但不限制于指状孔、网状孔、梯级孔等。基膜结构可以是均质膜或者复合膜。基膜孔径的大小在10nm-10μm的范围内，孔径大小分布可以沿膜厚度方向均匀，也可以沿膜厚度方向逐渐变化的分布。
膜孔道内具有催化功能的纳米材料的粒径在1nm-200nm范围内，纳米材料固载于整个膜的孔道中。纳米催化材料可以是不同粒径的材料沿膜厚度方向分布，也可以是同一粒径的材料沿膜厚度方向分布。
构造的纳米催化膜，可以用于典型的催化反应过程，包括但不限制于甲醇直接脱氢、乙醇直接脱氢、甲醇水蒸汽重整制氢、乙醇水蒸汽重整制氢、甲基橙还原降解、罗丹明还原降解、亚甲基蓝还原降解等。在催化反应过程中，可以将催化膜作为整体式催化剂采用间歇操作反应的模式用于催化过程，也可以将催化膜用作独立的催化床层在类似一般固定床的穿流操作模式下进行催化反应。
与一般的固定床反应器相比，粒径小、尺寸分布均一的纳米催化材料无需颗粒成型而直接固载于膜孔道内，且反应流体能以流动的方式与纳米催化材料相接触，提高了催化反应过程中的有效接触面积。若采用类似固定床的穿流过膜进行反应，催化反应过程被限制在微纳尺度的膜孔道内，极大地缩短了从流动主体到催化剂表面之间的传递距离，强化了膜孔道内的热、质传递过程。
附图说明
图1为纳米结构催化膜的示意图
图2配位化合物前体流体在膜孔道内形成纳米催化材料的流程
图3纳米结构催化膜的催化反应模式
图4为硝基酚溶液的转化率与其过膜速度的关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
本实施例中选用孔径为0.45μm直径为100mm的多孔聚醚砜薄膜作为载体，铜纳米催化剂作为活性中心。为测试催化膜的催化性能，选用对硝基苯酚的加氢催化作为反应模型。具体实施步骤如下：
(1)将多孔膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将50ml硝酸铜溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜。随后，将多空聚醚砜薄膜放入60℃烘箱干燥30min；
(2)将富含硝酸铜晶体的多孔聚醚砜薄膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将50ml2-甲基咪唑溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜；
(3)采用去离子水超声清洗以去掉膜表面不稳定的纳米颗粒，然后放入60℃烘箱干燥；
(4)将富含铜离子与2-甲基咪唑配位化合物的多孔聚醚砜薄膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将250ml50mm硼氢化钠水溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜，得到铜纳米催化膜。
(5)金属配位化合物为前体所制备的铜纳米催化膜的连续催化：反应溶液为对硝基苯酚溶液，摩尔浓度为0.00025mol/l,硼氢化钠浓度为0.025mol/l。将上述制备得到的铜纳米催化膜安装在可拆卸过滤器中，置于注射器的出口处。通过调节注射泵注射速度调节反应溶液渗流过膜的速度。注射速度范围为0.16至9.55ml·cm-2·min-1。
(6)实时检测：收集不同流速时过滤器下游的溶液，并用紫外可见光分光光度计测量溶液的吸光度，并计算对硝基苯酚的转化率。
实施例2：
本实施例中选用孔径为0.45μm直径为100mm的多孔聚醚砜薄膜作为载体，银纳米催化剂作为活性中心。为测试催化膜的催化性能，选用对硝基苯酚的加氢催化作为反应模型。具体实施步骤如下：
(1)将多孔膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将50ml硝酸银溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜。随后，将多孔聚醚砜薄膜放入60℃烘箱干燥30min；
(2)将富含硝酸银晶体的多孔聚醚砜薄膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将50ml2-甲基咪唑溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜；
(3)采用去离子水超声清洗以去掉膜表面不稳定的纳米颗粒，然后放入60℃烘箱干燥；
(4)将富含银离子与2-甲基咪唑配位化合物的多孔聚醚砜薄膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将250ml50mm硼氢化钠水溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜，得到银纳米催化膜。
(5)金属配位化合物为前体所制备的银纳米催化膜的连续催化：反应溶液为对硝基苯酚溶液，摩尔浓度为0.00025mol/l,硼氢化钠浓度为0.025mol/l。将上述制备得到的同纳米催化膜安装在可拆卸过滤器中，置于注射器的出口处。通过调节注射泵注射速度调节反应溶液过膜的速度。注射速度范围为0.16至9.55ml·cm-2·min-1。
(6)实时检测：收集不同流速时过滤器下游的溶液，并用紫外可见光分光光度计测量溶液的吸光度，并计算对硝基苯酚的转化率。
实例3：
本实施例中选用孔径为0.45μm直径为100mm的多孔聚醚砜薄膜作为载体，铜银双金属核壳纳米催化剂作为活性中心。为测试催化膜的催化性能，选用对硝基苯酚的加氢催化作为反应模型。具体实施步骤如下：
(1)将多孔膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将50ml硝酸铜溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜。随后，将多孔聚醚砜薄膜放入60℃烘箱干燥30min；
(2)将富含硝酸铜晶体的多孔聚醚砜薄膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将50ml2-甲基咪唑溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜；
(3)采用去离子水超声清洗以去掉膜表面不稳定的纳米颗粒，然后放入60℃烘箱干燥；
(4)将富含铜离子与2-甲基咪唑配位化合物的多孔聚醚砜薄膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将250ml50mm硼氢化钠水溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜，得到铜纳米催化膜；
(5)将富含铜纳米催化剂的多孔聚醚砜膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将250ml1mm硝酸银溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜,得到铜银双金属核壳纳米催化膜；
(6)金属配位化合物为前体所制备的铜纳米催化膜的连续催化：反应溶液为对硝基苯酚溶液，摩尔浓度为0.00025mol/l,硼氢化钠浓度为0.025mol/l。将上述制备得到的同纳米催化膜安装在可拆卸过滤器中，置于注射器的出口处。通过调节注射泵注射速度调节反应溶液过膜的速度。注射速度范围为0.16至9.55ml·cm-2·min-1。
(6)实时检测：收集不同流速时过滤器下游的溶液，并用紫外可见光分光光度计测量溶液的吸光度，并计算对硝基苯酚的转化率。
实例4：
本实施例中选用孔径为0.45μm直径为100mm的多孔聚醚砜薄膜作为载体，铜银双金属核壳纳米催化剂作为活性中心。为测试催化膜的催化性能，选用对硝基苯酚的加氢催化作为反应模型。具体实施步骤如下：
(1)将多孔膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将50ml硝酸铜溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜。随后，将多孔聚醚砜薄膜放入60℃烘箱干燥30min；
(2)将富含硝酸铜晶体的多孔聚醚砜薄膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将50ml2-甲基咪唑溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜；
(3)采用去离子水超声清洗以去掉膜表面不稳定的纳米颗粒，然后放入60℃烘箱干燥；
(4)将富含铜离子与2-甲基咪唑配位化合物的多孔聚醚砜薄膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将250ml50mm硼氢化钠水溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜，得到铜纳米催化膜；
(5)将富含铜纳米催化剂的多孔聚醚砜膜固定在正压过滤器内，通过氮气加压将250ml2mm硝酸银溶液在20-30min内渗流通过多孔聚醚砜薄膜，得到铜银双金属核壳纳米催化膜；
(6)金属配位化合物为前体所制备的铜纳米催化膜的连续催化：反应溶液为对硝基苯酚溶液，摩尔浓度为0.00025mol/l,硼氢化钠浓度为0.025mol/l。将上述制备得到的同纳米催化膜安装在可拆卸过滤器中，置于注射器的出口处。通过调节注射泵注射速度调节反应溶液过膜的速度。注射速度范围为0.16至9.55ml·cm-2·min-1。
(7)实时检测：收集不同流速时过滤器下游的溶液，并用紫外可见光分光光度计测量溶液的吸光度，并计算对硝基苯酚的转化率。
1.qiu,b.；fan,s.；chen,y.；chen,j.；wang,y.；wang,y.；liu,j.；xiao,z.,micromembraneabsorberwithdeep-permeationnanostructureassembledbyflowingsynthesis.alchej.2021.
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3.chen,y.；mai,z.；fan,s.；wang,y.；qiu,b.；wang,y.；chen,j.；xiao,z.,synergisticenhancedcatalysisofmicro-reactorwithnanomno2/zif-8immobilizedinmembraneporesbyflowingsynthesis.journalofmembranescience2021,628.
4.qin,y.；jian,s.；bai,k.；wang,y.；mai,z.；fan,s.；qiu,b.；chen,y.；wang,y.；xiao,z.,catalyticmembranereactorofnano(ag zif-8)@poly(tetrafluoroethylene)builtbydeep-permeationsynthesisfabrication.industrial&engineeringchemistryresearch2020,59(21),9890-9899.
5.li,h.；wu,p.；xiao,y.；shao,m.；shen,y.；fan,y.；chen,h.；xie,r.；zhang,w.；li,s.；wu,j.；fu,y.；zheng,b.；zhang,w.；huo,f.,metal-organicframeworksasmetalionprecursorsforthesynthesisofnanocompositesforlithium-ionbatteries.angewchemintedengl2020,59(12),4763-4769.。
1.一种金属配位化合物为前体制备纳米结构的催化膜，其特征在于具有催化功能的纳米材料由金属配位化合物作为前体制备而成。
2.根据权利要求1，具有催化功能的纳米材料沿膜孔的深度方向均匀固载于膜孔道内。
3.根据权利要求2，具有催化功能纳米材料可以直接固载于膜孔道的表面，也可以先在膜孔道内固载纳米催化材料的载体，再将纳米催化材料固载于膜孔道内的载体上。
4.根据权利要求2，具有催化功能的纳米材料通过前体流体在膜孔道内原位合成并在膜孔道内固载，包括但不限于前体流体扩散进入膜孔道或前体流体穿流过膜进入膜孔道。
5.根据权利要求1，所述的纳米材料包括但不限于金属单质、金属硫化物、金属氧化物、双金属等。
6.根据权利要求5，纳米材料的大小在1nm-200nm的范围。
7.根据权利要求1，其多孔基膜包括但不限于聚合物膜、金属膜、陶瓷膜等，基膜的孔结构包括但不限于指状孔、网状孔等。
8.根据权利要求7，基膜的孔径大小在10nm-10μm的范围。
9.根据权利要求1，具有纳米结构的膜用于催化领域，包括但不限制于醇类重整制氢、有机染料降解等。
10.根据权利要求9，在催化反应过程中，催化膜可以作为整体催化剂用于间歇操作反应，也可以用作催化床层反应流体以穿流过膜的方式进行。
技术总结