一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法与流程

1.本发明属于生物基纳米阻燃材料制备领域，具体涉及一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法。


背景技术：

2.随中国城市化进程的推进，城市人口密度和生活耗能显著增加，城市高层建筑和人口居住密度显著增加，从而导致高层建筑火灾防护风险显著增加。然而传统家装材料多属于易燃性材料，广泛使用加剧火灾隐患，因此提升家装材料的阻燃性对传统家装材料的大规模应用极为关键。家装材料的阻燃性改良主要通过以下方式实现：1、直接在家装材料中添加阻燃添加剂；2、在家装材料表面增加阻燃材料层。其中第1种改良方法易改变家装材料自身性能，因而改良结果可控性比较吵。而第2种改良方法是在家装材料表面增加阻燃材料层(阻燃纸层、阻燃涂料层、阻燃膜层)，此方法对家装材料本身性能影响较小。阻燃纸因具备结构均匀、性能稳定、运输方便等优势已在家装材料阻燃改性方面广泛应用。
3.目前阻燃纸的生产主要通过在纸浆中添加阻燃剂实现阻燃目的，但某些阻燃剂在阻燃过程中易形成有毒性气体产物，危害人类生命。据统计，火灾中有毒烟雾导致的窒息死亡占火灾致死率的80％以上，因而如何降低家装材料燃烧过程中的有毒烟雾释放量亦是降低火灾死亡率的重要手段。随着纳米科技快速发展，纳米阻燃材料作为新型阻燃添加剂，在极低用量下即可达到较优的阻燃性能。二维片状材料因其优异的比表面积、界面结合力和较高的热解温度已作为纳米阻燃添加剂被广泛应用。过渡金属硫化物纳米片因其较高的阻燃温度，已被作为最具潜力纳米阻燃添加剂在防火气凝胶、防火塑料等产品中应用。然而过渡金属硫化物中硫元素占比较高，在阻燃过程中氧化产生so、so2和so3等有毒气体，容易导致毒性窒息死亡。
4.本专利以天然植物来源的纳米纤维素为骨架结构，在纤维素骨架表面包裹过渡金属硫化物纳米片(如二硫化钼、二硫化钨、三硫化钼等)纳米片阻燃层，同时辅以三氧化钼纳米片为高效抑烟剂，可有效降低过渡金属硫化物纳米片在阻燃过程中有毒气体产物的释放。本专利涉及的阻燃纳米纸可生物降解，生产过程绿色环保，阻燃过程低有毒烟雾产生，具备较好的环境友好性，可用于家装材料的阻燃改性。


技术实现要素：

5.解决的技术问题：针对上述现有的过渡态金属硫化物作为高效纳米阻燃剂在阻燃过程中会产生硫氧化物等有毒气体等技术问题，为了解决这个问题，本发明开发了一种低毒烟量、高效阻燃的生物基纳米阻燃纸的制备方法。
6.技术方案：
7.一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，以生物基纤维素为骨架结构，过渡金属硫化物纳米片为纳米阻燃添加剂，三氧化钼纳米片为高效抑烟剂，从而制备出低毒烟量的纳米阻燃纸。
8.进一步的，所述生物基纳米阻燃纸中组成部分按质量份数配比称取骨架结构60
‑
85份、纳米阻燃添加剂13
‑
30份、高效抑烟剂2
‑
10份。
9.进一步的，所述生物基纤维素是纳米微晶纤维素、纳米纤维素和细菌纳米纤维素中的一种或几种组合物。
10.进一步的，所述过渡态金属硫化物纳米片包括二硫化钼纳米片、三氧化钼纳米片、二硫化钨纳米片中的一种或几种组合物。
11.进一步的，所述低毒烟量的生物基纳米阻燃纸中添加三氧化钼纳米片作为高效抑烟剂。
12.进一步的，所述三氧化钼纳米片由钼酸铵微波煅烧获得，其微波功率600～700w，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间3
‑
8min。。
13.进一步的，所述所用生物基纤维素中纳米微晶纤维素利用浓硫酸酸氧化方式制备，以微晶纤维素为底物，硫酸溶液质量浓度为60％～65％，固液比为1:20～1:50，酸解温度40
‑
50℃，酸解时间为40
‑
100min。
14.进一步的，所述所用生物基纤维素中纳米纤维素以0.5
‑
1g针叶材纸浆为底物，将tempo、nabr、naclo和针叶材纸浆以1:6:20:60
‑
1:10:30:80的质量比例添加，催化纤维素氧化，制备纳米纤维素。
15.进一步的，所述过渡态金属硫化物纳米片通过水热合成法或机械分散法获得。
16.进一步的，低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法步骤为：
17.第一步：按质量份数配比称取生物基纤维素60
‑
85份、过渡态金属硫化物纳米片13
‑
30份、三氧化钼纳米片2
‑
10份、水50
‑
100份，充分混合均匀，置于超声波发生器中超声处理30min，超声波发生器中超声功率600～1000w，制备获得稳定的混合纳米分散液；
18.第二步：将混合纳米分散液转移至5
×
5cm～50
×
50cm的塑料模具中，置于室温下静止12h，随后转移到20
‑
40℃的恒温干燥箱中干燥60
‑
100h，获得纳米阻燃纸；
19.第三步：利用锥形量热仪对纳米阻燃纸进行阻燃性能测试，收集阻燃性能测试过程中全部燃烧烟雾，利用气相色谱仪对燃烧烟雾成分进行分析，计算燃烧烟雾中硫氧化物有毒气体总释放量。
20.有益效果：
21.1、以天然植物来源的纳米纤维素为骨架结构，在纤维素骨架表面包裹过渡金属硫化物纳米片(如二硫化钼、二硫化钨、三硫化钼等)纳米片阻燃层，同时辅以三氧化钼纳米片为高效抑烟剂，可有效降低过渡金属硫化物纳米片在阻燃过程中有毒气体产物的释放。本专利涉及的阻燃纳米纸可生物降解，生产过程绿色环保，阻燃过程低有毒烟雾产生，具备较好的环境友好性，可用于家装材料的阻燃改性。
22.2、以生物基纤维素为骨架结构，过渡态金属硫化物纳米片为纳米阻燃剂，三氧化钼为高效抑烟剂，从而制备出一种低毒烟量、高效阻燃的生物基纳米阻燃纸。通过研究发现，三氧化钼的添加可促进还原偶联反应，实现生物基纤维素炭层的形成，高温下易捕捉过渡态金属硫化物中硫原子形成moo
x
s
y
复合结构，可有效降低过渡态金属硫化物阻燃过程中有毒烟雾的释放。
23.3、本发明提出以生物基纤维素为骨架材料，辅以过渡态金属硫化物为阻燃添加剂，三氧化钼为高效抑烟剂，能够有效降低过渡金属硫化物在燃烧过程中有毒烟雾的释放
量。本发明成功赋予生物基纤维素优异的阻燃性能，同时能够显著降低因过渡态金属硫化物的添加导致的有毒烟雾量过大的问题，从而保证纤维素基纳米阻燃纸的安全性，整个发明工艺操作简单、安全可靠。
24.4、本方法不仅赋予生物基纤维素优异的阻燃特性，同时可显著降低过渡态金属硫化物作为阻燃添加剂所导致的有毒硫氧化物烟雾过量的问题。通过测试可知，本发明制备的生物基纳米阻燃纸的燃烧烟雾浓度和硫氧化物浓度较未添加三氧化钼的阻燃纸均显著降低，体现出较高的使用安全性，可大幅度降低火灾现场窒息或中毒风险
附图说明
25.图1为本申请中比较例1、实施例1、比较例2和实施例2中纳米阻燃纸的硫氧化物浓度图。
具体实施方式
26.以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
27.在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
28.在下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
29.在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
30.根据下述实施例和比较例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例和比较例所描述内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
31.比较例1纳米纤维素/二硫化钼纳米阻燃纸的制备
32.以下比较例中提及的纳米纤维素制备及水热法合成二硫化钼的方法均为本领域技术人员公知的技术。
33.(1)纳米纤维素制备
34.向2％的针叶材湿纸浆(湿纸浆量为10.00g)中先后添加0.32g的tempo，2.00g的溴化钠和60ml 12.5％的次氯化钠溶液，利用10％的盐酸溶液和0.5mol/lnaoh维持反应体系的ph在10.0，当反应体系的ph稳定时停止反应，用去离子水反复洗涤10次，置于真空干燥箱中35℃下烘干，即为纳米纤维素样品。
35.(2)二硫化钼的水热法合成
36.分别精确称取样2.40g三氧化钼、2.80g硫代乙酰胺、20.00g尿素，加入2000ml去离子水，置于磁力搅拌器中1000rpm充分搅拌1h，将混合溶液转移至水热反应釜中，置于200℃高温烘箱中反应18h。反应溶液冷却后经无水乙醇、去离子水反复洗涤3次，将洗涤后二硫化钼溶液于冷冻干燥器中冷冻干燥，即为二硫化钼样品。
37.(3)纳米纤维素/二硫化钼纳米阻燃纸的制备
38.分别称取10.00g纳米纤维素和1.75g二硫化钼，加入100ml去离子水，混合均匀后置于超声波发生器中超声处理30min(超声功率为800w)，制备获得稳定的纳米纤维素/二硫化钼纳米分散液。将纳米分散液转移至长宽为10
×
10cm的塑料模具中，于室温下静止12h
后，有助于气泡排出和化学交联形成，随转移至25℃的恒温干燥箱中干燥80h，获得纳米阻燃纸1。
39.(4)纳米纤维素/二硫化钼纳米阻燃纸的性能测试
40.利用锥形量热仪，按照asme e1354标准方法对纳米阻燃纸1的阻燃性能(点燃时间、峰热释放速率、均热释放速率和总热释放速率等参数)进行测试，纳米阻燃纸的烟雾浓度测试依据iso 5659
‑
2标准进行测试，结果如表1所示。此外，利用气相色谱对烟雾中硫氧化物浓度进行测试，结果如图1所示，纳米阻燃纸1的点燃时间、峰热释放速率、均热释放速率、总热释放速率、烟雾浓度和硫氧化物浓度分别为6s，34kw/m2、22kw/m2、0.21mj/m2、157ppm和420mg/m3。
41.实施例1纳米纤维素/二硫化钼/三氧化钼纳米阻燃纸的制备
42.以下实施例中提及的纳米纤维素制备及水热法合成二硫化钼的方法均为本领域技术人员公知的技术。
43.(1)纳米纤维素制备
44.如比较例1中步骤(1)所示。
45.(2)二硫化钼的水热法合成
46.如比较例1中步骤(2)所示。
47.(3)纳米纤维素/二硫化钼/三氧化钼纳米阻燃纸的制备
48.分别称取10.00g纳米纤维素、1.75g二硫化钼和0.50g三氧化钼，加入100ml去离子水，混合均匀后置于超声波发生器中超声处理30min，制备获得稳定的纳米纤维素/二硫化钼纳米分散液。将纳米分散液转移至长宽为10
×
10cm的塑料模具中，于常温下静止12h后，转移至25℃的恒温干燥箱中干燥80h，获得纳米阻燃纸2。
49.(4)纳米纤维素/二硫化钼/三氧化钼纳米阻燃纸的性能测试
50.如比较例1中步骤(4)所示。测试结果如图1和表1所示，纳米阻燃纸2的点燃时间、峰热释放速率、均热释放速率、总热释放速率、烟雾浓度和硫氧化物浓度分别为7s，31kw/m2、19kw/m2、0.16mj/m2、34ppm和89mg/m3。
51.比较例2细菌纤维素/二硫化钨纳米阻燃纸的制备
52.以下比较例中提及的细菌纤维素制备及水热法合成二硫化钼的方法均为本领域技术人员公知的技术。
53.(1)细菌纤维素的制备
54.精确称取蛋白胨5g，酵母膏5g，柠檬酸1g，葡萄糖20g，蔗糖40g，na2hpo45 g，充分溶于1000ml蒸馏水中，利用氢氧化钠调节培养基为6.0，于121℃条件下灭菌15min。于木醋杆菌斜面培养基中挑取10个菌落接种于发酵培养基中混合均匀后，置于30℃条件下，恒温、静置培养6d。将发酵液表面纤维素用去离子水冲洗3次，将其转移至0.1m naoh溶液中，80℃保温2h，取出后用蒸馏水冲洗至中性，将洗净后的细菌纤维素置于冷冻干燥器中干燥，即为细菌纤维素。
55.(2)二硫化钨的水热法合成
56.分别精确称取样4.96g六氯化钨、0.94g硫代乙酰胺，加入1000ml去离子水，置于磁力搅拌器中充分搅拌1h，分散均匀后将混合溶液转移至水热反应釜中，置于180℃高温烘箱中反应24h。反应溶液冷却后经无水乙醇、去离子水反复洗涤3次，将洗涤后二硫化钨溶液于
冷冻干燥器中冷冻干燥，即为二硫化钨样品。
57.(3)细菌纤维素/二硫化钨纳米阻燃纸的制备
58.分别称取10.00g纳米纤维素和2.50g二硫化钨，加入100ml去离子水，混合均匀后置于超声波发生器中超声处理30min，制备获得稳定的纳米纤维素/二硫化钨纳米分散液。将纳米分散液转移至长宽为50
×
50cm的塑料模具中，于常温(建议改成室温)下静止12h后，转移至25℃的恒温干燥箱中干燥80h，获得纳米阻燃纸3。
59.(4)细菌纤维素/二硫化钨纳米阻燃纸的性能测试
60.如比较例1中步骤(4)所示。测试结果如图1和表1所示，纳米阻燃纸3的点燃时间、峰热释放速率、均热释放速率、总热释放速率、烟雾浓度和硫氧化物浓度分别为4s，46kw/m2、34kw/m2、0.35mj/m2、189ppm和647mg/m3。
61.实施例2细菌纤维素/二硫化钨/三氧化钼纳米阻燃纸的制备
62.(1)细菌纤维素制备
63.如比较例2中步骤(1)所示。
64.(2)二硫化钨的水热法合成
65.如比较例2中步骤(2)所示。
66.(3)纳米纤维素/二硫化钨/三氧化钼纳米阻燃纸的制备
67.分别称取10.00g纳米纤维素、2.50g二硫化钼和1.00g三氧化钼，加入100ml去离子水，混合均匀后置于超声波发生器中超声处理30min，制备获得稳定的纳米纤维素/二硫化钼纳米分散液。将纳米分散液转移至长宽为50
×
50cm的塑料模具中，于室温下静止12h后，转移至25℃的恒温干燥箱中干燥80h，获得纳米阻燃纸4。
68.(4)纳米纤维素/二硫化钼/三氧化钼纳米阻燃纸的性能测试
69.如比较例1中步骤(4)所示。测试结果如图1和表1所示，纳米阻燃纸4的点燃时间、峰热释放速率、均热释放速率、总热释放速率、烟雾浓度和硫氧化物浓度分别为5s，39kw/m2、31kw/m2、0.29mj/m2、63ppm和218mg/m3。
70.综上所述，以过渡金属氧化物为阻燃添加剂、三氧化钼为高效抑烟剂，可显著提升生物基纤维素的阻燃性，同时也可显著降低燃烧过程中烟雾浓度和有毒硫氧化物的浓度。由纳米阻燃纸1和纳米阻燃纸2的阻燃测试结果可知，通过向纳米纤维素中添加14.89％的二硫化钼，其总热释放速率和峰热释放速率分别为34kw/m2和0.21mj/m2，相比于纯纳米纤维素纸的总热释放速率(60kw/m2)和峰热释放速率(1.53mj/m2)显著降低。另外，通过向纳米阻燃纸1中添加4％的三氧化钼制备成纳米阻燃纸2，烟雾浓度由157ppm降低到34ppm，烟雾浓度降低78.34％，硫氧化物浓度由420mg/m3降低至89mg/m3。
71.表1不同纳米阻燃纸阻燃测试参数
72.
技术特征：
1.一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，其特征在于：以生物基纤维素为骨架结构，过渡金属硫化物纳米片为纳米阻燃添加剂，三氧化钼纳米片为高效抑烟剂，从而制备出低毒烟量的纳米阻燃纸。2.根据权利要求1所述的一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，其特征在于：所述生物基纳米阻燃纸中组成部分按质量份数配比称取骨架结构60
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85份、纳米阻燃添加剂13
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30份、高效抑烟剂2
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10份。3.根据权利要求1所述的一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，其特征在于：所述生物基纤维素是纳米微晶纤维素、纳米纤维素和细菌纳米纤维素中的一种或几种组合物。4.根据权利要求1所述的一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，其特征在于：所述过渡态金属硫化物纳米片包括二硫化钼纳米片、三氧化钼纳米片、二硫化钨纳米片中的一种或几种组合物。5.根据权利要求1所述的一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，其特征在于：所述低毒烟量的生物基纳米阻燃纸中添加三氧化钼纳米片作为高效抑烟剂。6.根据权利要求1所述的一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，其特征在于：所述三氧化钼纳米片由钼酸铵微波煅烧获得，其微波功率600~700w，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间3
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8 min。7.根据权利要求1所述的一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，其特征在于：所述所用生物基纤维素中纳米微晶纤维素利用浓硫酸酸氧化方式制备，以微晶纤维素为底物，硫酸溶液质量浓度为60%~65%，固液比为1:20~1:50，酸解温度40
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50℃，酸解时间为40
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100min。8.根据权利要求1所述的一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，其特征在于：所述所用生物基纤维素中纳米纤维素以0.5
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1 g针叶材纸浆为底物，将tempo、nabr、naclo和针叶材纸浆以1:6:20:60
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1:10:30:80的质量比例添加，催化纤维素氧化，制备纳米纤维素。9.根据权利要求1所述的一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，其特征在于：所述过渡态金属硫化物纳米片通过水热合成法或机械分散法获得。10.根据权利要求1
‑
9任一所述的一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，其特征在于，步骤为：第一步：按质量份数配比称取生物基纤维素60
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85份、过渡态金属硫化物纳米片13
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30份、三氧化钼纳米片2
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10份、水50
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100份，充分混合均匀，置于超声波发生器中超声处理30 min，超声波发生器中超声功率600~1000 w，制备获得稳定的混合纳米分散液；第二步：将混合纳米分散液转移至5
×
5cm~50
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50cm的塑料模具中，置于室温下静止12h，随后转移到20
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40℃的恒温干燥箱中干燥60
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100h，获得纳米阻燃纸；第三步：利用锥形量热仪对纳米阻燃纸进行阻燃性能测试，收集阻燃性能测试过程中全部燃烧烟雾，利用气相色谱仪对燃烧烟雾成分进行分析，计算燃烧烟雾中硫氧化物有毒气体总释放量。
技术总结
本发明公开了一种低毒烟量的生物基纳米阻燃纸的制备方法，以生物基纤维素为主要原料，以过渡态金属硫化物为纳米阻燃添加剂，以三氧化钼为高效抑烟剂，经化学交联，成功制备出低毒烟量的生物基纳米阻燃纸。本方法不仅赋予生物基纤维素优异的阻燃特性，同时可显著降低过渡态金属硫化物作为阻燃添加剂所导致的有毒硫氧化物烟雾过量的问题。通过测试可知，本发明制备的生物基纳米阻燃纸的燃烧烟雾浓度和硫氧化物浓度较未添加三氧化钼的阻燃纸均显著降低，体现出较高的使用安全性，可大幅度降低火灾现场窒息或中毒风险。度降低火灾现场窒息或中毒风险。度降低火灾现场窒息或中毒风险。


技术研发人员：杨磊 沈维
受保护的技术使用者：南京安堤特种材料有限公司
技术研发日：2021.03.18
技术公布日：2021/7/15