一种增强热塑性聚合物树脂的复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及热塑性聚合物复合材料领域，具体涉及一种增强热塑性聚合物树脂的复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.煤矸石是煤炭工业中采矿作业和选矿作业过程中，产生的一种大宗工业固体废弃物，主要含有sio2、al2o3、cao、mgo等，矿物组成主要是高岭石、石英、云母及白云石等，物理化学性质稳定。我国是煤炭生产和消费大国，煤矸石产量巨大，约占煤炭工业的10－15wt％。但由于煤炭种类众多，煤矸石种类也多种多样，组成成分和矿物织构十分复杂，利用率较低。目前，仅在混凝体和矿物充填领域有较大利用，大量煤矸石自然堆存在煤矿附近形成巨大的矸石山，对附近生态环境产生较大危害，包括土壤污染、水体污染和大气污染。
3.热塑性聚合物树脂包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯，产量大、用途广，在工业、农业、建材等领域有诸多应用，如门窗、管道、墙板、家电、包装、薄膜制品、渔具、编织用纤维以及各种大小中空制品等。但耐热性低、热稳定性低的缺点进一步限制它们的应用领域和应用范围。目前，主要采用化学方法(交联、接枝、共聚)和物理方法(共混)手段对聚合物基材料进行增强改性。其中，采用无机填料粉体(rif)进行物理共混改性具有工艺简单、效果显著、成本低的优点，日益受到重视。
4.煤矸石是一种固体废弃物，含有的石英、铝硅酸盐高岭土、云母等化学性质稳定，经破碎磨粉后，可作为填料对热塑性基材料进行补强改性。一方面煤矸石硬度高、模量大，可以提高热塑性聚合物复合材料刚度；另一方面，煤矸石中所含氧化铝组分一定程度上可以提高聚合物的阻燃性能。但本申请发明人在实际应用过程中发现，热塑性聚合物普遍存在加工黏度大、流动性差，与极性矿物煤矸石粉体加工融合性不高，会造成材料力学性能和热稳定性能降低的缺陷。因此，如何更好地将煤矸石资源整合利用，增强聚合物类复合材料的性能，解决团聚现象，成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种增强热塑性聚合物树脂的复合材料，该材料通过偶联剂和增韧剂改性煤矸石填充料，再混合热塑性聚合物树脂粉、玄武岩纤维和辅料，达到增强复合材料的效果。
6.目的之二在于提供一种增强热塑性聚合物树脂的复合材料的制备方法，该制备方法能够通过煤矸石粉预处理和界面调控手段，提高煤矸石和聚合物类基体的界面黏合强度。通过将煤矸石填充料、偶联剂和增韧剂预造粒，再混合聚合物类树脂粉、玄武岩纤维和辅料，可以大幅提高煤矸石粉体与聚合物类基体材料的相容性，同时弱化煤矸石填充带来的韧性和强度下降的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种增强热塑性聚合物树脂的复合材料及其制备方法，按照重量份数计，所述复合材料包括以下组分：增韧剂包覆的煤矸石颗粒60－100份、
热塑性聚合物树脂粉100份、玄武岩纤维2－15份，稳定剂4－10份、润滑剂0.5－1份、增塑剂1－6份、调节剂5－10份。
8.进一步的，所述增韧剂包覆的煤矸石颗粒包括以下组分：煤矸石粉70－100份、偶联剂占煤矸石粉0.5－2.5wt％、增韧剂20－40份。
9.进一步的，所述热塑性聚合物树脂粉选自聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯中的一种；玄武岩纤维裁剪长度5－10mm。
10.进一步的，所述偶联剂选自氯基硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或多种；
11.所述的增韧剂选自乙烯－辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－及苯乙烯共聚物、丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物中的一种或多种；
12.所述的稳定剂选自钙锌稳定剂、有机锡稳定剂、铅盐稳定剂、钾锌稳定剂、钡锌稳定剂中的一种或多种；
13.所述的润滑剂选自石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种；
14.所述的增塑剂选自柠檬酸酯、己二酸二辛脂、环氧大豆油的一种或多种；
15.所述的调节剂为粘度10.5
±
0.3的高粘度甲基丙烯酸甲酯。
16.进一步的，一种增强热塑性聚合物树脂的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
17.原料制备：将煤矸石破碎，研磨烘干，得到煤矸石粉；
18.煤矸石粉预处理：偶联剂改性煤矸石粉、再用增韧剂包覆，造粒得到煤矸石颗粒；
19.混料：将热塑性聚合物树脂粉、煤矸石颗粒、稳定剂、润滑剂、增塑剂和调节剂搅拌混合均匀；
20.制备成品：用双螺杆或单螺杆挤出机加工混料，挤出得到成品。
21.进一步的，所述原料制备步骤中：将煤矸石破碎，研磨至800－1300目，烘干至含水率低于质量比0.5wt％，得到煤矸石粉。
22.进一步的，所述偶联剂改性煤矸石粉步骤中：将偶联剂与改性煤矸石粉在150r/min混料机中高速混合10分钟后，再以60r/min混料5分钟，然后搁置熟化24h。
23.进一步的，所述增韧剂包覆的方法为：将熟化后的煤矸石粉与增韧剂以150r/min混合5分钟后，再将混合料投入到挤出机中生产挤出。
24.进一步的，所述混料的方法为，将混料先150r/min高速加热至90℃，后60r/min低速搅拌混料20min。
25.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
26.1)煤矸石作为热塑性聚合物复合材料填料，实现了煤矸石的废弃物资源化利用，提高资源利用效率和生态环境保护。
27.2)煤矸石作为补强填充体，因其硬度大和含有氧化铝组分等特点，可以提升聚合物类复合材料的硬度、光热稳定性等。
28.3)本发明制备复合材料中，由于先用偶联剂改性煤矸石粉、再用增韧剂包覆，进行预造粒。所以，有效解决了煤矸石粉在聚合物类复合材料在加工过程中的流动性差的特点，进而提高煤矸石填料和聚合物基体材料相容性，达到增强聚合物复合材料的效果。
29.4)因为，增韧剂分子结构中存在与烯烃聚合物大分子链具有良好的相容性和缠结
能力的分子链嵌段。所以，使用增韧剂包覆的煤矸石颗粒预处理煤矸石粉，在聚合物复合材料加工过程中可以实现增韧剂/煤矸石粉胶囊结构在基体中的自由流动，进而降低了增强体在聚合物基体中的团聚现象，达到了提高煤矸石填料与聚合物基体材料更好相容性的效果。
30.5)同时，通过玄武岩纤维填充增强，进一步改善了煤矸石填充所带来的聚合物复合材料在韧性和强度上的下降。
具体实施方式
31.本申请实施例通过提供一种增强热塑性聚合物树脂的复合材料的制备方法，解决现有技术中热塑性聚合物加工黏度大、流动性差，与极性矿物煤矸石粉体加工融合性不高，造成材料力学性能和热稳定性能降低的问题。在制备过程中，将煤矸石填充料、偶联剂和增韧剂预造粒，再混合热塑性聚合物树脂粉、玄武岩纤维和辅料，可以大幅提高煤矸石粉体与热塑性聚合物树脂材料的相容性，同时弱化煤矸石填充带来的韧性下降的问题。
32.本申请实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：
33.实施例1
34.煤矸石粉制备：将煤矸石破碎，采用气流磨，磨粉至1250目，烘干、备用；
35.煤矸石粉预处理：在混料机中加入质量比1.0wt％3－氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性煤矸石粉80份，以150r/min高速热混合10分钟后，再以60r/min低速混料5分钟，将混料后的煤矸石粉搁置熟化24h。将熟化后的煤矸石粉和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯40份共聚物加入混料机中，以150r/min高速混合5分钟后，再将混合料投入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，使增韧剂对煤矸石粉形成包覆，形成煤矸石/增韧剂胶囊结构。挤出造粒机条件如表1所示：
36.表1挤出机加工参数
37.温度区域料筒1料筒2料筒3机头1机头2机头3机头4合流芯温度/℃168170175180195195195195
38.混料：利用高速混料机，将前述增韧剂包覆的煤矸石颗粒100份和pvc树脂粉100份、玄武岩纤维15份(8mm)、粘度10.5的高粘度甲基丙烯酸甲酯8份、钙锌稳定剂6份、环氧大豆油1.5份、硬脂酸0.2份、聚乙烯蜡0.3份、氧化聚乙烯蜡0.4份加入混料机中，先150r/min高速加热至90℃，后60r/min低速搅拌混料20min。
39.制备成品：用双螺杆挤出机加工前述混合料，挤出成品，挤出机设定温度如下表2所示：
40.表2挤出机加工参数
41.温度区域料筒1料筒2料筒3机头1机头2机头3机头4合流芯温度/℃170165170180180190190175
42.实施例2
43.煤矸石粉预处理：在混料机中加入质量比0.5wt％3－氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性煤矸石粉100份，以150r/min高速热混合10分钟后，再以60r/min低速混料5分钟，将混料后的煤矸石粉搁置熟化24h。将熟化后的煤矸石粉和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯20份共聚物加入混料机中，以150r/min高速混合5分钟后，再将混合料投入到双螺杆挤出机中熔融挤
出造粒，使增韧剂对煤矸石粉形成包覆，形成煤矸石/增韧剂胶囊结构。挤出造粒机条件如表1所示；
44.混料：利用高速混料机，将前述增韧剂包覆的煤矸石颗粒100份和pvc树脂粉100份、玄武岩纤维5份(8mm)、粘度10.8的高粘度甲基丙烯酸甲酯10份、钙锌稳定剂6份、环氧大豆油1.5份、硬脂酸0.2份、聚乙烯蜡0.3份、氧化聚乙烯蜡0.4份加入混料机中，先150r/min高速加热至90℃，后60r/min低速搅拌混料20min。
45.其余步骤与实施例1相同。
46.实施例3
47.煤矸石粉预处理：在混料机中加入质量比2.5wt％3－氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性煤矸石粉60份，以150r/min高速热混合10分钟后，再以60r/min低速混料5分钟，将混料后的煤矸石粉搁置熟化24h。将熟化后的煤矸石粉和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯30份共聚物加入混料机中，以150r/min高速混合5分钟后，再将混合料投入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，使增韧剂对煤矸石粉形成包覆，形成煤矸石/增韧剂胶囊结构。挤出造粒机条件如表1所示；
48.混料：利用高速混料机，将前述增韧剂包覆的煤矸石颗粒100份和pvc树脂粉100份、玄武岩纤维5份(10mm)、粘度10.2的高粘度甲基丙烯酸甲酯5份、钙锌稳定剂10份、环氧大豆油6份、硬脂酸0.3份、聚乙烯蜡0.3份、氧化聚乙烯蜡0.4份加入混料机中，先150r/min高速加热至90℃，后60r/min低速搅拌混料20min。
49.其余步骤与实施例1相同。
50.对比例1
51.煤矸石粉预处理：在混料机中加入80份煤矸石粉和40份丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物加入混料机中，以150r/min高速混合5分钟后，再将混合料投入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，使增韧剂对煤矸石粉形成包覆，形成煤矸石/增韧剂胶囊结构。挤出造粒机条件如表1所示；
52.混料：利用高速混料机，将前述增韧剂包覆的煤矸石颗粒100份和pvc树脂粉100份、玄武岩纤维15份(8mm)、粘度10.5的高粘度甲基丙烯酸甲酯8份、钙锌稳定剂6份、环氧大豆油1.5份、硬脂酸0.2份、聚乙烯蜡0.3份、氧化聚乙烯蜡0.4份加入混料机中，先150r/min高速加热至90℃，后60r/min低速搅拌混料20min。
53.其余步骤与实施例1相同。
54.对比例2
55.煤矸石粉预处理：在混料机中加入质量比1.0wt％3－氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性煤矸石粉80份，以150r/min高速热混合10分钟后，再以60r/min低速混料5分钟，将混料后的煤矸石粉搁置熟化24h。将熟化后的煤矸石粉和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯40份共聚物加入混料机中，以150r/min高速混合5分钟后，再将混合料投入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，使增韧剂对煤矸石粉形成包覆，形成煤矸石/增韧剂胶囊结构。挤出造粒机条件如表1所示：
56.混料：利用高速混料机，将前述增韧剂包覆的煤矸石颗粒100份和pvc树脂粉100份、粘度10.5的高粘度甲基丙烯酸甲酯8份、钙锌稳定剂6份、环氧大豆油1.5份、硬脂酸0.2份、聚乙烯蜡0.3份、氧化聚乙烯蜡0.4份加入混料机中，先150r/min高速加热至90℃，后
60r/min低速搅拌混料20min。
57.其余步骤与实施例1相同。
58.对比例3
59.煤矸石粉预处理：在混料机中加入质量比1.0wt％3－氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性煤矸石粉80份，以150r/min高速热混合10分钟后，再以60r/min低速混料5分钟，将混料后的煤矸石粉搁置熟化24h。将熟化后的煤矸石粉和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯40份共聚物加入混料机中，以150r/min高速混合5分钟后，备用。
60.混料：利用高速混料机，将前述煤矸石颗粒和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共混物100份和pvc树脂粉100份、玄武岩纤维15份(8mm)、粘度10.5的高粘度甲基丙烯酸甲酯8份、钙锌稳定剂6份、环氧大豆油1.5份、硬脂酸0.2份、聚乙烯蜡0.3份、氧化聚乙烯蜡0.4份加入混料机中，先150r/min高速加热至90℃，后60r/min低速搅拌混料20min。
61.其余步骤与实施例1相同。
62.对比例4
63.煤矸石粉预处理：在混料机中加入质量比1.0wt％3－氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性煤矸石粉100份，以150r/min高速热混合10分钟后，再以60r/min低速混料5分钟，将混料后的煤矸石粉搁置熟化24h。
64.混料：利用高速混料机，将前述煤矸石颗粒100份和pvc树脂粉100份、玄武岩纤维15份(8mm)、粘度10.5的高粘度甲基丙烯酸甲酯8份、钙锌稳定剂6份、环氧大豆油1.5份、硬脂酸0.2份、聚乙烯蜡0.3份、氧化聚乙烯蜡0.4份加入混料机中，先150r/min高速加热至90℃，后60r/min低速搅拌混料20min。
65.其余步骤与实施例1相同。
[0066][0067][0068]
实施例对比：
[0069]
上述实验结果表明，实施例1－3在邵氏硬度、拉伸强度、弯曲强度和缺口悬臂梁冲击强度的指标均明显强于对比例。
[0070]
实施例1－3中，采用3－氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性煤矸石粉，之后与丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物混合并挤出造粒，增韧剂包覆的煤矸石颗粒和玄武岩纤维在增加pvc基复合材料刚度的同时，可以有效防止材料韧性的降低。
[0071]
而对比例1中，煤矸石并未经改性直接与丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物挤出造粒，导致煤矸石与丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物黏合性差，由于煤矸石与丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物泊松比不一致，导致煤矸石和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物脱黏，反而形成应力集中体，性能下降。
[0072]
对比例2中，未添加玄武岩纤维，无法辅助增强增韧剂韧性，导致添加了煤矸石颗粒的pvc基复合材料的韧性下降，缺口悬臂梁冲击强度指标显著降低。
[0073]
对比例3中，偶联剂改性的煤矸石直接与丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物混合，而未挤出造粒，无法实现丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物对改性煤矸石颗粒的胶囊结构，在与pvc基复合材料的混合过程中，无法充分发挥增韧剂的增韧效果，拉伸强度、弯曲强度的指标数据显著低于本申请实施例。
[0074]
对比例4中，将偶联剂改性的煤矸石未添加增韧剂直接与pvc基复合材料混合，尽管添加了玄武岩纤维，但缺乏增韧剂共混煤矸石颗粒，依旧无法提升材料韧性，缺口悬臂梁冲击强度指标数据最低。
[0075]
综上所述，本申请技术方案和现有技术相比，可以在提高增加pvc基复合材料刚度的同时，有效防止材料韧性的降低，极大改善聚合物类复合材料的性能。偶联剂改性煤矸石粉、再用增韧剂进行包覆并挤出造粒，之后再混合热塑性树脂粉、玄武岩纤维和辅料作为一个整体的技术方案，具有提高煤矸石粉体与聚合物类基体材料的相容性，同时弱化煤矸石填充带来的韧性和强度下降的问题。
[0076]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种增强热塑性聚合物树脂的复合材料，其特征在于，按照重量份数计，所述复合材料包括以下组分：增韧剂包覆的煤矸石颗粒60
‑
100份、热塑性聚合物树脂粉100份、玄武岩纤维2
‑
15份，稳定剂4
‑
10份、润滑剂0.5
‑
1份、增塑剂1
‑
6份、调节剂5
‑
10份。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，按照重量份数计，所述增韧剂包覆的煤矸石颗粒包括以下组分：煤矸石粉70
‑
100份、偶联剂占煤矸石粉0.5
‑
2.5wt％、增韧剂20
‑
40份。3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述热塑性聚合物树脂粉选自聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯中的一种；玄武岩纤维裁剪长度5
‑
10mm。4.如权利要求1
‑
3任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自氯基硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或多种；所述的增韧剂选自乙烯
‑
辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯
‑
及苯乙烯共聚物、丙烯腈
‑
苯乙烯
‑
丙烯酸共聚物、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物中的一种或多种；所述的稳定剂选自钙锌稳定剂、有机锡稳定剂、铅盐稳定剂、钾锌稳定剂、钡锌稳定剂中的一种或多种；所述的润滑剂选自石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种；所述的增塑剂选自柠檬酸酯、己二酸二辛脂、环氧大豆油的一种或多种；所述的调节剂为粘度10.5
±
0.3的高粘度甲基丙烯酸甲酯。5.如权利1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：原料制备：将煤矸石破碎，研磨烘干，得到煤矸石粉；煤矸石粉预处理：偶联剂改性煤矸石粉、再用增韧剂包覆，造粒得到煤矸石颗粒；混料：将热塑性聚合物树脂粉、煤矸石颗粒、玄武岩纤维、稳定剂、润滑剂、增塑剂和调节剂搅拌混合均匀；制备成品：用双螺杆或单螺杆挤出机加工混料，挤出得到成品。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料制备步骤中：将煤矸石破碎，研磨至800
‑
1300目，烘干至含水率低于质量比0.5wt％，得到煤矸石粉。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂改性煤矸石粉步骤中：将偶联剂与改性煤矸石粉在150r/min混料机中高速混合10分钟后，再以60r/min混料5分钟，然后搁置熟化24h。8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述增韧剂包覆的方法为：将熟化后的煤矸石粉与增韧剂以150r/min混合5分钟后，再将混合料投入到挤出机中生产挤出。9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混料的方法为，将混料先150r/min高速加热至90℃，后60r/min低速搅拌混料20min。
技术总结
本发明公开了一种增强热塑性聚合物树脂的复合材料及其制备方法，包括以下步骤：将煤矸石破碎，磨细，烘干，偶联剂改性，增韧剂包覆，造粒得到煤矸石颗粒；将热塑性聚合物树脂粉、玄武岩纤维、煤矸石颗粒和辅料混合搅拌；用双螺杆挤出机挤出得到成品。本发明通过偶联剂改性煤矸石粉、再用增韧剂进行包覆并挤出造粒，之后再混合热塑性树脂粉、玄武岩纤维和辅料，可以大幅提高煤矸石粉体与热塑性聚合物基复合材料的相容性，弱化煤矸石填充带来的韧性和强度下降的问题，并改善热塑性聚合物加工黏度大、流动性差，与极性矿物煤矸石粉体加工融合性不高，造成材料力学性能和热稳定性能降低的缺陷。缺陷。


技术研发人员：张以河 丁冲 张娜 张有鹏 邸祥云 李益
受保护的技术使用者：中国地质大学（北京）
技术研发日：2021.03.02
技术公布日：2021/6/29