本发明涉及化学材料领域，具体涉及一种bi修饰g-c3n4光催化剂材料及其固氮性能。
背景技术：
氨(nh3)是一种非常重要的化学原料，广泛用于农业，工业和医药领域。因此，n2转化为nh3是一个很重要的化学反应。众所周知，工业上主要利用haber-bosch工艺固氮，在钌或铁基催化剂上，n2和h2气体直接反应合成nh3。但是，由于反应必须在高温和高压下进行，haber-bosch工艺消耗大量的能源，成本较高。因此，寻找一种低成本，低能耗的方法将n2转化为nh3是非常必要的。光催化还原固氮法，可以在常温常压下进行，因此，该方法具有条件温和，环境友好的和低能耗的优势，是一个很有前途的选择。由于n2分子难活化，光还原固氮反应比其他光催化反应更具挑战性，因此，研究设计高效的光催化剂成为光还原固氮技术的关键。碳氮烯(g-c3n4)合成方法简便，无毒且具有合适的带隙(2.7ev)，是n2光还原的较理想光催化剂。但是，g-c3n4的缺点是电子与空穴的复合率高，比表面积低，可见光吸收能力弱，以及对n2的吸附活化能力差，因此，其光催化效率差。迄今，人们采用了很多方法以期提高g-c3n4的性能，例如元素掺杂，引入缺陷，设计异质结构和金属原子修饰等。据报道，金属(如银，金，铂)的修饰，可以有效地提高光催化性能，因为金属纳米粒子可以作为金属-半导体纳米复合物中的电子俘获位点，从而加速了电荷的分离。在已报道中，郭绍香等报道了一种bi和b共掺杂srwo4/ba-g-c3n4复合光催化剂的固氮性能，但材料合成过程成本高，且固氮性能仅能达到92μmol·g-1·h-1(申请公众号：cn112221529a)；本发明的bi修饰g-c3n4固氮性能达到102.5μmol·g-1·h-1，是bi和b共掺杂srwo4/ba-g-c3n4的1.1倍，而本发明的光催化剂制备非常简单、成本很低，具有明显的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种简单易行、成本低廉、催化活性高的bi修饰g-c3n4的改性及其固氮性能。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种bi修饰g-c3n4光催化剂材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺均匀研磨并放入坩埚中，然后在540℃-560℃的空气中煅烧4h，在空气中的升温速率为4℃/min；之后，将产物在空气中在450℃-550℃下再加热2h，然后获得g-c3n4纳米材料，并标记为cn纳米片；
(2)将bi(no3)3·5h2o溶解在hno3溶液中，然后加入乙二醇并搅拌，然后将pvp添加到溶液中，直到所有固体均被溶解为止；完全溶解后，将一定量的所得cn纳米片加入上述溶液中；
(3)然后，将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，150℃-170℃恒温水热反应12小时；反应结束后，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，产物即为bi修饰g-c3n4光催化剂材料。
进一步的，三聚氰胺与bi(no3)3·5h2o、pvp的质量比为(5-6)：1：(1.5-2)。
进一步的，步骤(2)中，hno3的浓度为1m，bi(no3)3·5h2o与hno3、乙二醇的质量/体积/体积比为：1：(25-30)：(140-160)g/ml/ml。
进一步的，步骤(2)中，加入乙二醇后搅拌10分钟，加入cn纳米片后搅拌30分钟。
进一步的，步骤(2)中，pvp的mw＝24000。
本发明还保护所述的bi修饰g-c3n4光催化剂材料在固氮中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种bi修饰g-c3n4光催化剂材料，通过将三聚氰胺均匀研磨煅烧，后将加热获得cn纳米片，将bi(no3)3·5h2o溶解在hno3溶液中，加入乙二醇并搅拌，然后将pvp添加到溶液中，将一定量的所得cn纳米片加入上述溶液中，放入到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，得到bi修饰g-c3n4催化剂材料。本发明的bi修饰g-c3n4光催化剂材料，其制作方法简易、成本低廉、重现性高，可见光下体现良好固氮性能。
附图说明
图1为实施例一制备的g-c3n4及bi修饰g-c3n4光催化剂的x射线衍射(xrd)图。
图2为实施例一制备的(a)g-c3n4和(b)bi修饰g-c3n4光催化剂的透射电子显微镜(tem)图。
图3为测试例一制备的g-c3n4及bi修饰g-c3n4光催化剂对固氮性能的活性对比图。其中c为nh3产量，t为时间。
具体实施方式
以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例一:
将2g三聚氰胺均匀研磨并放入坩埚中，然后在540℃的空气中煅烧4h，在空气中的升温速率为4℃/min。之后，将产物在空气中在500℃下再加热2h，然后获得g-c3n4纳米片，并标记为cn；
将0.364gbi(no3)3·5h2o溶解在10ml1mhno3溶液中，然后加入55ml乙二醇并搅拌10分钟，然后将0.6gpvp(mw＝24000)添加到溶液中，直到所有固体均被溶解为止。完全溶解后，将一定量的所得cn纳米片加入上述溶液中，搅拌30分钟；然后，将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，160℃恒温水热反应12小时；反应12小时后，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，产物即为bi修饰g-c3n4。
测试实例一：
测试过程如下：
将实施例一制得到的g-c3n4及bi修饰g-c3n4光催化剂，进行固氮性能测试。
称取样品0.025g，分别加入40ml乙醇 60ml蒸馏水，装置密闭在空气中避光搅拌均匀，通一小时氮气，使氮气在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后在可见光照射下进行光催化反应。在不同反应时间间隔取样分析，取样采用用分光光度计检测。根据lambert–beer定律，有机物特征吸收峰强度的变化，可以定量计算其浓度变化。当吸光物质相同、厚度相同时，可以用吸光度的变化直接表示nh4 的变化。根据纳氏试剂滴定原理，滴定之后nh4 在420nm处有一个特征吸收峰，所以可以利用吸光度的变化来衡量溶液中nh4 的浓度变化。从图上(横坐标：可见光光照射时间；纵坐标：经过可见光光照射一段时间后测量的nh4 浓度值。)可以看出我们的bi修饰g-c3n4光催化剂的氨氮产量可达102.5μmol·g-1·h-1(图3)。
图1为实施例一制备的g-c3n4及bi修饰g-c3n4光催化剂的x射线衍射(xrd)图。
由图1可见，实施例一制备的产品分别与g-c3n4和bi修饰g-c3n4标准卡(其中bi标准卡jcpds:44-1246)一致，实施例一制备产品分别是纯相的g-c3n4和bi修饰g-c3n4光催化剂。
图2为实施例一制备的(a)g-c3n4和(b)bi修饰g-c3n4光催化剂的透射电子显微镜(tem)图。
由图2可见，实施例一图a中cn的tem图像进一步表明，cn由薄纳米片组成。如图b所示，直径为100-150nm的bi纳米颗粒负载在cn的表面上。
图3为测试例一制备的g-c3n4及bi修饰g-c3n4光催化剂对固氮性能的活性对比图。其中c为nh3产量，t为时间。
由图3可见，g-c3n4及bi修饰g-c3n4光催化剂具有固氮性能，并且经过bi修饰的g-c3n4固氮活性要远远高于g-c3n4本身，其固氮产量是g-c3n4的近3倍。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
1.一种bi修饰g-c3n4光催化剂材料，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺均匀研磨并放入坩埚中，然后在540℃-560℃的空气中煅烧4h，在空气中的升温速率为4℃/min；之后，将产物在空气中在450℃-550℃下再加热2h，然后获得g-c3n4纳米材料，并标记为cn纳米片；
(2)将bi(no3)3·5h2o溶解在hno3溶液中，然后加入乙二醇并搅拌，然后将pvp添加到溶液中，直到所有固体均被溶解为止；完全溶解后，将一定量的所得cn纳米片加入上述溶液中；
(3)然后，将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，150℃-170℃恒温水热反应12小时；反应结束后，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，产物即为bi修饰g-c3n4光催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的bi修饰g-c3n4光催化剂材料，其特征在于：三聚氰胺与bi(no3)3·5h2o、pvp的质量比为(5-6)：1：(1.5-2)。
3.根据权利要求1所述的bi修饰g-c3n4光催化剂材料，其特征在于：步骤(2)中，hno3的浓度为1m，bi(no3)3·5h2o与hno3、乙二醇的质量/体积/体积比为1：(25-30)：(140-160)g/ml/ml。
4.根据权利要求1所述的bi修饰g-c3n4光催化剂材料，其特征在于：步骤(2)中，加入乙二醇后搅拌10分钟，加入cn纳米片后搅拌30分钟。
5.根据权利要求1所述的bi修饰g-c3n4光催化剂材料，其特征在于：步骤(2)中，pvp的mw＝24000。
6.根据权利要求1-5任一项所述的bi修饰g-c3n4光催化剂材料在固氮中的应用。
技术总结