本发明涉及烟气脱硫脱硝领域，尤其涉及一种高效烟气脱硫脱硝催化剂，以及该高效烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法。
背景技术：
我国是以煤炭为主的能源结构,煤炭作为燃料被广泛应用于发电、锅炉供暖、冶金等技术领域，煤燃烧时烟气中含有大量的so2、nox等污染物,排放量一直处于居高不下，对环境造成严重的污染，国家已将大气污染治理列入重点防控目标，尤其是硫和氮氧化物指标更是大气污染控制中的重中之重。因此，控制so2、nox等污染物的排放，积极研究开发烟气脱硫脱硝技术，是治理环境污染的重要途径。
目前，应用最广泛的是氨选择性催化还原(nh3-scr)脱硝技术。而催化剂则是nh3-scr技术中的重要部分。
活性炭因其特殊的表面化学性质，丰富的官能团和大的比表面积以及发达的孔结构，作为烟气脱硫脱硝催化剂具有显著的优势。
分子筛具有良好孔道结构、高比表面积、活性位较多，是较好的脱硝催化剂载体，具有规则而均匀孔道结构的分子筛催化剂，因其较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在scr技术中倍受关注。
中国专利cn106345453a公开了一种炭基材料低温脱硝催化剂及其制备方法，催化剂主要特征是以炭基材料为载体，以钒、钨和铈为活性组分；制备过程中，先用硝酸溶液对炭基材料进行表面处理，先在炭基材料上负载钒、钨活性组分，烘干后再负载铈活性组分，然后在氮气氛围下煅烧。该催化剂的缺点是用硝酸处理活性炭和采用两次负载，制备过程比较复杂，同时，由于活性炭对so2的吸附强于对nox的吸附，使得最终排放的烟气中nox达不致排放标准，还需要脱硝处理。
中国专利cn106964394a公开了一种用于烟气脱硝的条形铁基分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂是由以金属螯合剂edta铁钠作为催化剂前驱体，以zsm-5或者h-β分子筛作为载体制成的；催化剂前体的制备是将活性组分的金属螯合剂edta铁钠溶于水中得到混合溶液，然后对分子筛原粉进行浸渍处理，再将经浸渍处理后的粉体干燥、焙烧，之后和粘合剂充分混合，再加入助挤剂、胶溶剂及水进行捏合制成塑性体，再在10℃～25℃下老化3h～8h，进行挤条成型，条状物于室温下老化过夜，然后干燥、焙烧，得到条形铁基催化剂。该催化剂的缺点是制备流程较长、过程复杂、分子筛用量大，同时由于成型过程中加入的粘合剂较多，势必造成部分分子筛被包裹，导致其性能无法发挥。
中国专利cn104056658a公开了一种低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂由碳基载体、第一种活性位和第二种活性位组成。其中，第一种活性位由分散入3a分子筛的mn0.1-0.8ce0.2-0.9ox或mn0.1-0.8mg0.2-0.9ox的活性组分组成，第二种活性位由表面涂敷有tio2或sio2保护层的mn0.1-0.8mg0.2-0.9ox或mn0.1-0.8ce0.2-0.9ox的活性组分组成。第一种活性位的制备方法是将锰、镁或铈的可溶性前驱物盐配成溶液，加入3a分子筛，在一定温度下浸泡一定时间，之后过滤，滤饼再加入上述溶液中浸泡、过滤，如此几次后，经干燥、焙烧得到第一种活性位；第二种活性位的制备方法是将锰、镁或铈的可溶性前驱物盐配成溶液a，将柠檬酸固体颗粒溶于水中配成溶液b，将b溶液倒入a溶液中充分搅拌确保柠檬酸与金属离子充分反应，之后将混合溶液放入干燥箱中干燥至形成泡沫状固体凝结物，再研磨成粉状焙烧后得到固体粉末状锰镁氧化混合物，将固体粉末状锰镁或锰铈氧化混合物加入到钛酸四丁酯或硅酸四乙酯溶入无水乙醇配制和溶液中，超声振荡得到悬浮液，再滴加乙醇和水的混合溶液得到固体悬浮物，经过滤、乙醇冲洗、干燥、研磨和焙烧，得到第二种活性位；催化剂制备过程是将活性炭柱状颗粒在h2和n2混合气体氛围和一定温度下进行活化，再在盐酸和硝酸溶液中进行酸化，经干燥后加入至含有第一种活性位和第二种活性位的悬浮液中，超声振荡分散一段时间后过滤、干燥，再在惰性气氛焙烧，再放入含有三甲基氯硅烷的溶液中振荡条件下反应，再经过滤、干燥和惰性气氛下焙烧得到低温抗硫脱硝催化剂。该专利不足之处在于制备过程步骤繁多、复杂，而且制备过程中加入的有机化合物也会对环境造成严重污染。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种高效烟气脱硫脱硝催化剂制备方法。本发明制备工艺简单，成本低廉，所制备的脱硝催化剂适应的活性温度范围宽，脱硫脱硝活性高。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种高效烟气脱硫脱硝催化剂，由活性炭及负载改性分子筛制成。
高效烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，包括：
(1)将焦煤与含碳物质按质量比为1：0.5～1：5的比例混合均匀，并磨成研磨目数＞300目的粉体；
(2)将步骤(1)所得的粉体、助挤剂、铵盐及水按质量比为1：(0.1～0.35)：(0.02～0.08)：(0.5～1.5)投入碾压机中碾压、混合；
(3)将步骤(2)所得混合均匀物料进入压条机，在压力≥15mpa条件下挤条成型，并进行干燥；
(4)将步骤(3)所得成型物进入碳化炉进行碳化，控制碳化温度为550～750℃之间和碳化时间为10～60min之间；
(5)将步骤(4)所得物料进入活化炉，通入水蒸汽或co2氛围下进行活化，控制活化温度为800～1000℃，活化时间为30～120min，活化后即为本发明烟气脱硫脱催化剂载体；
(6)将粒度>300目的焦煤粉、改性分子筛、轻质油配制成悬浊液，浸渍在步骤(5)载体上，经干燥、焙烧制得本发明烟气脱硫脱硝催化剂。
进一步的，步骤(1)所述含碳物质包括原煤、沥青粉、烟煤、果壳、木屑、石油焦、废旧塑料及废旧轮胎中的一种或多种；所述粉体研磨目数优选350目。
进一步的，步骤(2)所述助挤剂为煤焦油、重柴油、蜡油和渣油中的一种或几种，优选煤焦油；所述铵盐为无机铵或有机铵，如碳酸氨、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四按等中的一种或几种。
进一步的，步骤(3)所述压条机的挤条形状为圆柱形、拉西环、异型条等中的一种，直径为2～8mm。
进一步的，步骤(4)所述碳化氛围是在惰性气体条件下进行，所述惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种，优选为氮气。
进一步的，步骤(6)所述焦煤粉粒度优选>350目；所述改性分子筛为用cu、mn、la和ce中的一种或几种对zsm-5、ssz-13、β、sapo-34和y分子筛中的一种或几种进行改性，优选用cu对zsm-5或ssz-13分子筛进行改性；所述改性分子筛粒度优选>350目；所述轻质油为低温煤焦油、中温煤焦油、轻柴油及重柴油中的一种或几种；所述悬浊液中焦煤粉含量为50～350g/l，改性分子筛含量为100～500g/l；所述浸渍采用饱和浸渍或过饱和浸渍；所述干燥温度为120～150℃，时间4～10小时；所述焙烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种，优选为氮气；所述焙烧温度为450～650℃，焙烧时间2～8h。
本发明催化剂的性质如下：孔容≥0.57ml/g，比表面≥450m2/g，分子筛含量10％～30％，铜含量5％～15％。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：在烟气脱硫脱催化剂载体制备过程中加入铵盐，在载体干燥及碳化过程中，铵盐分解的气体在逃逸过程中形成丰富的孔道，在活化过程中，活化气体通过孔道进入载体内部进行反应，在缩短活化时间的同时，可获得大孔容、大比表面、吸附能力大的载体；本发明采用饱和浸渍方式负载焦煤粉和分子筛，焦煤粉和改性分子筛在载体外层，轻质油进入载体孔道内，在干燥、焙烧过程中，轻质油汽化冲破堵塞在孔口的焦煤粉和分子筛层，使得外层具有丰富的孔道，便于反应物的扩散，同时，焙烧过程中焦煤粉的碳化和收缩，能使改性分子筛牢固与载体结合一起并裸露在外表面，使得制备的催化剂具有较高的强度，且能充分发挥改性分子筛性能；该方法制备的催化剂分子筛用量少，成本低，工艺简单、易操作。
本发明中，所述的比表面积、孔容是采用低温液氮吸附法测得的。
附图说明
图1是实施例中各催化剂随反应时间的脱硫率、脱硝率变化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
(1)将100g焦煤与120g沥青粉混合均匀，并研磨成350目的粉体；
(2)将步骤(1)所得粉体、45g煤焦油、10g碳酸氨加入碾压机中，混合均匀后加入235g水，继续碾压、混合至块状结束；
(3)将步骤(2)所得块状物料在挤条机上挤出φ8mm圆柱形条，保持压条机的挤条压力为20mpa，挤出物料在160℃下干燥时间8小时；
(4)将步骤(3)所得圆柱形条物料进入碳化炉，在氮气气氛下进行碳化，控制碳化温度650℃，碳化时间45min；
(5)将步骤(4)后物料进入活化炉，在水蒸汽氛围下进行活化，控制活化温度850℃，活化时间60min，活化后即为本发明烟气脱硫脱催化剂载体。
(6)将15g粒度为400目的焦煤粉、50gcu含量为5.5％的zsm-5改性分子筛、120g低温煤焦油配制成焦煤粉含量为112g/l、改性分子筛含量为374g/l的悬浊液，采用浸渍方式浸渍催化剂载体，在130℃下干燥6小时，再经氮气气氛下550℃焙烧3h制得本发明烟气脱硫脱催化剂c-1，其分析结果见表1，催化剂脱硫、的脱硝性能见表2。
实施例2
制备过程如实施例1，只是将步骤(1)的沥青粉改为果壳，步骤(2)的碳酸氨改为尿素，所得催化剂c-2性质见表1，不同反应时间脱硫率、脱硝率变化情况见图1。
实施例3
制备过程如实施例1，只是将步骤(1)的沥青粉加入量改为250g，步骤(2)的煤焦油加入量改为80g，所得催化剂c-3性质见表1，催化剂的脱硫、脱硝性能见表2。
实施例4
制备过程如实施例1，只是将步骤(4)的碳化温度改为700℃，碳化时间改为20min，所得催化剂c-4性质见表1，催化剂的脱硫、脱硝性能见表2。
实施例5
制备过程如实施例1，只是将活化温度改为950℃，活化时间改为35min，所得催化剂c-5性质见表1，不同反应时间脱硫率、脱硝率变化情况见图1。
实施例6
制备过程如实施例1，只是将步骤(6)的焦煤粉改为10g，改性分子筛的cu含量改为8.5％，加入量改为25g，悬浊液的焦煤粉含量改为80g/l、改性分子筛含量为200g/l的，所得催化剂c-6，其分析结果见表1，催化剂的脱硫、脱硝性能见表2，不同时间反应脱硫率、脱硝率变化情况见图1。
比较例1
(1)将100g焦煤与120g沥青粉混合均匀，并研磨成350目的粉体；
(2)将步骤(1)所得粉体、45g煤焦油、235g水加入碾压机中，碾压、混合至块状结束；
(3)将步骤(2)所得块状物料在挤条机上挤出φ8mm圆柱形条，保持压条机的挤条压力为20mpa，挤出物料在160℃下干燥时间8小时；
(4)将步骤(3)所得圆柱形条物料进入碳化炉，在氮气气氛下进行碳化，控制碳化温度650℃，碳化时间45min；
(5)将步骤(4)后物料进入活化炉，在水蒸汽氛围下进行活化，控制活化温度850℃，活化时间60min，活化后即为烟气脱硫脱催化剂载体。
(6)将15g粒度为400目的焦煤粉、50gcu含量为5.5％的zsm-5改性分子筛、120g低温煤焦油配制成焦煤粉含量为112g/l、改性分子筛含量为374g/l的悬浊液，采用浸渍方式浸渍催化剂载体，在130℃下干燥6小时，再经氮气气氛下550℃焙烧3h制得烟气脱硫脱催化剂b-1，其分析结果见表1，催化剂脱硫、的脱硝性能见表2。
比较例2
(1)将100g焦煤与120g沥青粉混合均匀，并研磨成350目的粉体；
(2)将步骤(1)所得粉体、45g煤焦油、10g碳酸氨加入碾压机中，混合均匀后加入235g水，继续碾压、混合至块状结束；
(3)将步骤(2)所得块状物料在挤条机上挤出φ8mm圆柱形条，保持压条机的挤条压力为20mpa，挤出物料在160℃下干燥时间8小时；
(4)将步骤(3)所得圆柱形条物料进入碳化炉，在氮气气氛下进行碳化，控制碳化温度650℃，碳化时间45min；
(5)将步骤(4)后物料进入活化炉，在水蒸汽氛围下进行活化，控制活化温度850℃，活化时间60min，活化后即为烟气脱硫脱催化剂b-2，其分析结果见表1，催化剂脱硫、的脱硝性能见表2。
比较例3
(1)将100g焦煤与120g沥青粉混合均匀，并研磨成350目的粉体；
(2)将步骤(1)所得粉体、45g煤焦油、10g碳酸氨加入碾压机中，混合均匀后加入235g水，继续碾压、混合至块状结束；
(3)将步骤(2)所得块状物料在挤条机上挤出φ8mm圆柱形条，保持压条机的挤条压力为20mpa，挤出物料在160℃下干燥时间8小时；
(4)将步骤(3)所得圆柱形条物料进入碳化炉，在氮气气氛下进行碳化，控制碳化温度650℃，碳化时间45min；
(5)将步骤(4)后物料进入活化炉，在水蒸汽氛围下进行活化，控制活化温度850℃，活化时间60min，活化后即为烟气脱硫脱催化剂载体。
(6)将50gcu含量为5.5％的zsm-5改性分子筛、120g低温煤焦油配制成改性分子筛含量为382g/l的悬浊液，采用浸渍方式浸渍催化剂载体，在130℃下干燥6小时，再经氮气气氛下550℃焙烧3h制得烟气脱硫脱催化剂b-3，其分析结果见表1，不同反应时间脱硫率、脱硝率变化情况见图1。
表1本发明制备活性炭的性质
分别将制备的催化剂c-1、c-3、c-4、c-6和b-1、b-2放置在微型石英反应器中，模拟烟气组成为，no浓度为1100ppm，so2浓度为550ppm，h2o蒸汽10％(体积比)，o2含量5％(体积比)，nh3浓度为1000ppm，n2作为平衡气体，空速为30000h-1，控制反应温度为120～260℃，催化剂在不同温度下的脱硫率、脱硝率如表2所示。
表2催化剂在不同温度下的脱硫率和脱硝率
注：so2、no的脱硫、脱硝活性由下式计算：活性＝[(c0-c)/c0]×100％。式中，
c0为so2、no初始浓度，c为处理后气体中so2、no浓度。
由表2看出，所本发明的脱硫、脱硝催化剂具有很好的低温活性。分别将制备的催化剂c-2、c-5、c-6和b-3放置在微型石英反应器中，模拟烟气组成为，no浓度为1100ppm，so2浓度为550ppm，h2o蒸汽10％(体积比)，o2含量5％(体积比)，nh3浓度为1000ppm，n2作为平衡气体，空速为30000h-1，反应温度为120℃时，催化剂在不同反应时间脱硫率、脱硝率的变化情况如图1。
由图1看出，制备的催化剂具有稳定的脱硫活性，催化剂c-2、c-5和c-6具有稳定的脱硝活性，而催化剂b-3的脱硝活性衰减较快，这是因为催化剂在浸渍过程中没有加入焦煤粉，使得负载的改性分子筛与载体结合牢固，在大空速烟气吹扫下，改性分子筛流失所至。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
1.一种高效烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将焦煤与含碳物质混合均匀，并磨成粉体；
(2)将步骤(1)所得的粉体、助挤剂、铵盐及水投入碾压机中碾压、混合；
(3)将步骤(2)所得混合均匀物料进入压条机挤条成型，并进行干燥；
(4)将步骤(3)所得成型物进入碳化炉进行碳化；
(5)将步骤(4)所得物料进入活化炉进行活化，活化后即为烟气脱硫脱催化剂载体；
(6)将焦煤粉、改性分子筛、轻质油配制成悬浊液，浸渍在步骤(5)载体上，经干燥、焙烧制得烟气脱硫脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的高效烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中焦煤与含碳物质质量比为1：0.5～5，含碳物质包括原煤、沥青粉、烟煤、果壳、木屑、石油焦、废旧塑料及废旧轮胎中的一种或多种；所述粉体研磨目数>300目。
3.根据权利要求1所述的高效烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中粉体、助挤剂、铵盐及水质量比为1：(0.1～0.35)：(0.02～0.08)：(0.5～1.5)，助挤剂为煤焦油、重柴油、蜡油和渣油中的一种或几种；所述铵盐为无机铵或有机铵，如碳酸氨、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四按等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高效烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中压条机压力≥15mpa，压条机的挤条形状为圆柱形、拉西环、异形条等中的一种，直径为2～8mm。
5.根据权利要求1所述的高效烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碳化温度为550～750℃之间，碳化时间为10～60min之间，碳化氛围是在惰性气体条件下进行，所述惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的高效烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中活化温度为800～1000℃，活化时间为30～120min。
7.根据权利要求1所述的高效烟气脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中焦煤粉粒度>300目；所述改性分子筛为用cu、mn、la和ce中的一种或几种对zsm-5、ssz-13、β、sapo-34和y分子筛中的一种或几种进行改性；所述改性分子筛粒度>300目；所述轻质油为低温煤焦油、中温煤焦油、轻柴油及重柴油中的一种或几种；所述悬浊液中焦煤粉含量为50～350g/l，改性分子筛含量为100～500g/l；
所述浸渍采用饱和浸渍或过饱和浸渍；所述干燥温度为120～150℃，时间4～10小时；
所述焙烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种；
所述焙烧温度为450～650℃，焙烧时间2～8h。
技术总结