本发明涉及催化剂制备的技术领域，具体涉及一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂及其制备方法。
背景技术：
粗苯是炼焦过程的副产品，因冶炼钢铁使用焦炭，而煤炼焦时副产粗苯（焦化轻油）。粗苯进行精制可以获得苯、甲苯和二甲苯等重要化工原料，粗苯中的苯、甲苯、二甲苯的含量约在90%以上（苯70-80%；甲苯10-15%；二甲苯、苯乙烯和乙苯3-5%），粗苯中含有吡啶（0.25%）、噻吩（0.3-0.6%）等杂环化合物，使其硫、氮杂质含量高达几千，甚至10000ppm以上，而且含有单、双烯烃（苯乙烯1.5-2.5%）等杂质，用简单的分馏方法将这些杂质（吡啶、噻吩、苯乙烯）从粗苯中分离出去是很不现实的，因为其沸点范围与目的产品（苯、甲苯、二甲苯，十分接近），致使轻焦油的经济、合理、有效地利用受到极大的限制，而国内使用的传统精制、回收方法，不仅苯、甲苯、混合二甲苯的回收率低，而且造成环境的严重污染，制约了轻焦油的开发利用。出于环境保护和经济效益的考虑，加氢精制法已逐渐占据主导地位。
发展粗苯加氢精制项目很有潜力。该技术的关键是催化剂的研制。目前国内粗苯加氢精制催化剂反应温度偏高，可达300～320℃，加氢反应器入口温度偏高，工艺系统能耗偏大。研制具有自主知识产权的低温高活性粗苯加氢精制催化剂具有较大的经济效益，研究与粗苯低温加氢精制工艺相搭配的催化剂具有重要意义。
公开号为cn1947841a发明名称为一种用于粗苯加氢精制脱硫、脱氮催化剂及其制备方法的中国专利，以γ-al2o3-mgo为载体，负载的活性物质含有钴、镍、钼、稀土元素锌和磷中的一种或者多种。
公开号为cn102658160a，发明名称为一种用于粗苯加氢精制脱硫、脱氮催化剂及其制备方法的中国专利，以γ-al2o3为载体，以co和mo为活性组分，其特征在于，所述的催化剂中活性组分co以coo的形式存在，coo负载量为催化剂重量的3.2-3.6%，活性组分mo以moo3的形式存在，moo3负载量为催化剂重量的12-12.8%，其中，活性组分co与mo的摩尔比为2.8-3.2:6.8-7.2。
中国专利cn105457649a所涉及的一种用于粗苯加氢精制脱硫、脱氮催化剂及其制备方法，以γ-al2o3-tio2为载体，负载nimo为活性物质，催化剂用于粗苯加氢制精苯的活性高，苯乙烯等活性烯烃加氢效率大于98%，可用作粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂。
中国专利cn103910596a提供了一种粗苯全组分加氢和催化剂的方法，采用微粒子发生器和静态混合器将粗苯和氢气混合成0.1～20微米直径的粒子，采用还原态金属催化剂和硫化态金属催化剂，经过四段加氢处理粗苯全组分。还原态金属催化剂在高硫高氮的原料中极易中毒失活，影响装置运行周期。
本发明与以上四种专利相比，采用浸出法制备一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂，以氧化铝粉体作为载体，用co(no3)2·6h2o、nh4h2po4和(nh4)6mo7o24·h2o作为催化剂前驱体，用ce(no3)3·6h2o和la(no3)3·6h2o作为助剂前躯体，制备al2o3-coo-p2o5-moo3-x-y(x=la2o3，y=ceo2，且x≠y)催化剂。该方法工艺简单，该方法制备的催化剂催化活性较好，脱硫脱氮效果较好；明显降低了催化剂备成本，且催化剂活性较好，寿命长，环境污染少。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂及其制备方法，以解决现有利用粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂成本高、催化剂活性及寿命低的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
研发一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂，包括下述质量分数的组分：al2o3：coo：p2o5：moo3：x:y=a:b:c:d:e:f，其b：a为0.05～30%，c：a为0.05～30%，d：a为0.01～20%，e：a为0.01～20%，f：a为0.01～20%。
优选的，以重量百分比计，al2o320～90%，coo4～27%，p2o51～10%，moo35～18%，la2o33～15%，ceo23～15%。
一种新型煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：分别配制co(no3)2·6h2o、nh4h2po4、(nh4)6mo7o24·h2o、ce(no3)3·6h2o、la(no3)2·6h2o得到浓度为0.1～5mol/l对应的水溶液；
s2：将步骤（1）所得的co(no3)2·6h2o溶液逐渐滴入al2o3粉末中，密封静置0.5～24小时后放入烘箱，在100～120℃下干燥1～24小时，再以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末；
s3：将步骤s1得到的nh4h2po4溶液逐渐滴入步骤s2所得的粉末中，密封静置0.1～24小时后放入烘箱，在110℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体；
s4：将步骤s1所得的(nh4)6mo7o24·h2o溶液逐渐滴入步骤s3所得的粉末中，密封静置0.1～24小时后放入烘箱，在110℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体；
s5：将步骤s1所得的ce(no3)3·6h2o溶液逐渐滴入步骤s4所得的粉末中，密封静置0.1～24小时后放入烘箱，在110℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体；
s6：将步骤s1所得的la(no3)2·6h2o溶液逐渐滴入步骤s5所得的粉末中，密封静置0.5～24小时后放入烘箱；在110℃下干燥0.5～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，得到新型煤焦油加氢精制催化剂al2o3-coo-p2o5-moo3-la2o3-ceo2。
优选的，将步骤s6得到的新型煤焦油加氢精制催化剂粉碎至100～400目的粉体，压片，筛分得到20～40目的颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1.本发明与以上四种专利相比，采用浸出法制备一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂，以氧化铝粉体作为载体，用co(no3)2·6h2o、nh4h2po4和(nh4)6mo7o24·h2o作为催化剂前驱体，用ce(no3)3·6h2o和la(no3)3·6h2o作为助剂前躯体，制备al2o3-coo-p2o5-moo3-x-y(x=la2o3，y=ceo2，且x≠y)催化剂。该方法工艺简单，明显降低了催化剂备成本，且催化剂活性较好，寿命长，环境污染少。
2.本发明在制备时采用逐一添加逐一干燥方式，可以防止不同活性组分和金属前身物在氧化铝载体上的吸附竞争，对co(no3)2·6h2o、nh4h2po4和(nh4)6mo7o24·h2o、ce(no3)3·6h2o和la(no3)3·6h2o需要单独配制，而不能根据比例配成混合溶液。在和al2o3粉末是需要逐一添加逐一干燥，可使不同的活性组分分布均匀。设置升温程序中限定升温速度，升温速度过快会降低活性组分和载体的结合力和稳定性。
3.nio催化剂主要用于脱除煤焦油中的双烯烃、单烯烃、苯乙烯和良好的脱氮功能；而coo催化剂在该实验中主要用于粗笨加氢的脱硫脱氮反应。
4.本发明催化剂可以减低粗苯加氢精制催化剂的反应温度，由原来的300～320℃降至260至280℃，降低了工艺系统的能耗。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。
实施例1：一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂
将15.97gco(no3)2·6h2o溶解在100g去离子水中，记为a液；将4.05gnh4h2po4溶解在100g去离子水中，记为b液；将19.94g(nh4)6mo7o24·h2o加热溶解在100g去离子水中，记为c液；将6.31gce(no3)3·6h2o溶解在100g去离子水中，记为d液；称量al2o3粉末置入烧杯中，将a液逐渐滴入al2o3粉末中，之后用保鲜膜覆盖，静置3～6小时，放入烘箱，在110℃下干燥6～10小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧2～5小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末，逐渐滴入b液之后用保鲜膜覆盖，静置3～6小时，放入烘箱，在110℃下干燥3～6小时，然后以3.0℃/min的程序升温至450～500℃焙烧3～6小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入c液，之后用保鲜膜覆盖，静置2～3小时，放入烘箱，在110℃下干燥3～4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入d液之后用保鲜膜覆盖，静置3～6小时，放入烘箱，在110℃下干燥3～6小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧2～5小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，之后压片，筛分得到20～40目的颗粒，即为一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂al2o3-coo-p2o5-moo3-ceo2。
实施例2：一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂
将15.97gco(no3)2·6h2o溶解在100g去离子水中，记为a液；将4.05gnh4h2po4溶解在100g去离子水中，记为b液；将19.94g(nh4)6mo7o24·h2o加热溶解在100g去离子水中，记为c液；将6.65gla(no3)2·6h2o溶解在100g去离子水中，记为d液；称量al2o3粉末置入烧杯中，将a液逐渐滴入al2o3粉末中，之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末，逐渐滴入b液之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入c液，之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入d液之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，之后压片，筛分得到20～40目的颗粒，即为一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂al2o3-coo-p2o5-moo3-la2o3。
实施例3：一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂
将15.30gco(no3)2·6h2o溶解在100g去离子水中，记为a液；将4.05gnh4h2po4溶解在100g去离子水中，记为b液；将18.42g(nh4)6mo7o24·h2o加热溶解在100g去离子水中，记为c液；将6.65gla(no3)2·6h2o溶解在100g去离子水中，记为d液；称量al2o3粉末置入烧杯中，将a液逐渐滴入al2o3粉末中，之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末，逐渐滴入b液之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入c液，之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至460℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入d液之后用保鲜膜覆盖，静置3小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧2小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，之后压片，筛分得到20～40目的颗粒，即为一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂al2o3-coo-p2o5-moo3-la2o3。
实施例4：一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂
将15.97gco(no3)2·6h2o溶解在100g去离子水中，记为a液；将4.05gnh4h2po4溶解在100g去离子水中，记为b液；将19.94g(nh4)6mo7o24·h2o加热溶解在100g去离子水中，记为c液；将3.33gla(no3)2·6h2o溶解在100g去离子水中，记为d液；将3.16gce(no3)3·6h2o溶解在100g去离子水中，记为e液；称量al2o3粉末置入烧杯中，将a液逐渐滴入al2o3粉末中，之后用保鲜膜覆盖，静置2小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧3小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末，逐渐滴入b液之后用保鲜膜覆盖，静置2小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧3小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入c液，之后用保鲜膜覆盖，静置2小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧3小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入d液之后用保鲜膜覆盖，静置2小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧3小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，逐渐滴入e液，之后用保鲜膜覆盖，静置2小时，放入烘箱，在110℃下干燥4小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧3小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体，之后压片，筛分得到20～40目的颗粒，即为一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂al2o3-coo-p2o5-moo3-la2o3-ceo2。
效果例：
按照实施例2、实施例3、实施例4中所述操作的同时，设置照试验1组，对照组除组分不一致外，其他条件均保持一致，对照组分为不添加ce(no3)3·6h2o和la(no3)3·6h2o，原料粗苯性质见表1所述，实施例1、实施例2、实施例3和对照试验1制得的催化剂在性能指标如表2所示。
表1原料粗苯性质
评价条件为：预反应器和主反应器串联运行（预反应器中主要发生双烯烃、苯乙烯加氢饱和反应，催化剂装填体积为20ml，催化剂为中国科学院山西煤化所生产的牌号为bk6021预加氢催化剂；主反应器中主要发生粗苯的脱硫脱氮加氢精制反应，预反应器的催化剂，是起到烯烃和苯乙烯饱和作用，防止系统结焦，此处对粗苯加氢脱硫脱氮不起作用，加氢精制催化剂装填体积为20ml），粗苯原料依次流过预反应器和主反应器。评价操作参数：预反应器：反应温度190°c，反应压力3.0mpa，原料总体积空速0.6h-1氢油体积比500:1；主反应器：反应温度300°c，反应压力3.0mpa，原料总体积空速0.6h-1氢油体积比500:1。
表2.催化剂评价结果比较
催化剂评价结果表明：用本发明方法制备的催化剂具有较好的加氢脱硫脱氮活性，可以满足对粗苯原料的加氢精制要求。实施例2方法制备的催化剂具有更好的加氢脱硫脱氮活性。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
1.一种新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂，其特征在于，包括下述质量分数的组分：al2o3：coo：p2o5：moo3：x:y=a:b:c:d:e:f，其b：a为0.05～30%，c：a为0.05～30%，d：a为0.01～20%，e：a为0.01～20%，f：a为0.01～20%。
2.根据权利要求1所述的新型粗苯加氢精制脱硫脱氮催化剂，其特征在于，以重量百分比计，al2o320～90%，coo4～27%，p2o51～10%，moo3：5～18%，la2o33～15%，ceo23～15%。
3.一种新型煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：分别配制co(no3)2·6h2o、nh4h2po4、(nh4)6mo7o24·h2o、ce(no3)3·6h2o、la(no3)2·6h2o得到浓度为0.1～5mol/l对应的水溶液；
s2：将步骤（1）所得的co(no3)2·6h2o溶液逐渐滴入al2o3粉末中，密封静置0.5～24小时后放入烘箱，在100～120℃下干燥1～24小时，再以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉末；
s3：将步骤s1得到的nh4h2po4溶液逐渐滴入步骤s2所得的粉末中，密封静置0.1～24小时后放入烘箱，在110℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体；
s4：将步骤s1所得的(nh4)6mo7o24·h2o溶液逐渐滴入步骤s3所得的粉末中，密封静置0.1～24小时后放入烘箱，在110℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体；
s5：将步骤s1所得的ce(no3)3·6h2o溶液逐渐滴入步骤s4所得的粉末中，密封静置0.1～24小时后放入烘箱，在110℃下干燥1～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，粉碎至100～400目的粉体；
s6：将步骤s1所得的la(no3)2·6h2o溶液逐渐滴入步骤s5所得的粉末中，密封静置0.5～24小时后放入烘箱；在110℃下干燥0.5～24小时，然后以3.0℃/min的程序升温至350～500℃焙烧0.5～24小时，降至室温，得到新型煤焦油加氢精制催化剂al2o3-coo-p2o5-moo3-la2o3-ceo2。
4.根据权利要求3所述的新型煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤s6得到的新型煤焦油加氢精制催化剂粉碎至100～400目的粉体，压片，筛分得到20～40目的颗粒。
技术总结