(一)技术领域
本发明属于一种用于甲醛催化氧化反应的催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种活性炭纤维负载的双金属催化剂及其制备和应用。
(二)
背景技术：
甲醛(hcho)是室内环境中最常见、最主要的挥发性有机化合物之一，在室温下是一种无色、易燃、高活性的气体，主要来源于涂料等装饰装修材料。接触甲醛可能导致以下几种症状：眼睛、鼻子或喉咙刺激，咳嗽和严重过敏反应等，甲醛与蛋白质氨基结合导致细胞突变，它已被世界卫生组织归类为致癌、致畸性物质。甲醛不仅严重影响人体健康，还对环境造成污染。考虑到甲醛对人体的有害影响以及日益严格的环境法规，探索一种新型甲醛净化技术和净化材料、有效消除室内甲醛污染成为改善人们生活环境的重要任务。
目前处理甲醛的方法，按照反应原理细分主要分为物理法和化学法，物理法包括吸附法、膜分离法、冷凝法等通过物理方式吸附处理气态甲醛的方法；而化学法主要是通过生化或者化学的方法，将甲醛吸收分解，进而达到净化甲醛的目的，这主要包括生物降解法、燃烧法、光催化法和催化氧化法等。
目前，国内外研究了一些去除甲醛的方法，包括光催化氧化法、等离子体技术、吸附法、生物降解法和热催化氧化法。其中，光催化氧化法和等离子体技术虽然可以有效净化室内甲醛，但在净化过程中会受到光源的限制及产生有害副产物；吸附法通常采用活性炭或分子筛作为吸附剂，由于吸附容量、失活和再生问题，该方法的使用受到限制；生物降解法在一定程度上可以降解甲醛但很微量，吸收有害物质的能力有限；热催化氧化法是在较低温度下，催化剂以空气中的氧为氧化剂将甲醛氧化为无毒的co2和h2o，具有去除效率高、氧化能力强、设备简单、操作条件易控制、无二次污染等优点，是一种最有应用前景的方法。在hcho的催化氧化反应过程中，首先在吸附作用下，将hcho吸附到催化剂的表面，然后吸附的hcho会与活性氧物种进行反应，根据催化剂生成的不同活性氧物，反应生成不同的中间体，例如：dom、co、甲酸盐、碳酸根等。中间体再进一步反应为h2o和co2。
专利cn108295841a报道了一种甲醛氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：将两种极性不同的溶剂按照一定比例配制成特种溶液；将含有沉淀剂和表面活性剂加入到特种溶液中得到混合溶液；加入过渡金属盐的水溶液得到沉淀，将得到的沉淀物洗涤后干燥得催化剂前驱体；焙烧所述催化剂前驱体得到甲醛氧化催化剂。该发明催化剂活性高，在室温下即可将室内空气中的甲醛去除。但该催化剂制备方法比较复杂，不易操作。
专利cn109529821a公开了一种用于热催化甲醛降解的钯基催化剂。所述pd/tio2催化剂，以催化剂的重量为100％计，pd的质量分数为0.1％～0.4％,制备方法如下：1)将tio2载体进行还原处理；2)将硝酸钯溶液中而后加入适量tio2；3)将所述溶液调节ph并还原；4)将所得混合物进行干燥得到所需的pd/tio2甲醛氧化催化剂。该发明制得的pd/tio2催化剂是锐钛矿(atio2)物相结构，所形成pd/tio2表现出较好的甲醛氧化催化性能，但仍然面临一些问题，如副反应较多，不易控制等。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高比表面积且能在室温条件高效催化氧化甲醛使其生成对环境无毒的水和二氧化碳的催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于甲醛催化氧化反应的活性炭纤维负载的双金属催化剂，所述的催化剂通过包括如下步骤的方法制备：通过溶液浸渍法将钯前驱体和贱金属助剂负载到活性炭纤维上，并且在浸渍前先对钯前驱体和贱金属助剂的混合溶液和活性炭纤维的混合物进行静电场处理，所述的静电场处理的电场强度为5～50kv/cm，静电场处理时间为0.5～2h，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定；然后在惰性气氛下于200～600℃进行高温焙烧，得到活性炭纤维负载的双金属催化剂；所述的贱金属助剂为氯化铜、氯化锌、氯化锡、氯化钴、氯化锰等中的一种；所述双金属催化剂中，钯负载量(相对载体质量)为0.1～1wt％，所述贱金属助剂负载量(相对载体质量)为0.1～2wt％。
进一步，所述的活性炭纤维比表面积为800～1600m2/g。
第二方面，本发明提供了一种用于甲醛催化氧化反应的活性炭纤维负载的双金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将钯前驱体与贱金属助剂溶解在溶剂中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
2)采用等体积浸渍法将一定量活性炭纤维加入到步骤1)得到的混合溶液中，将所得混合物在静电场条件下处理0.5～2h，电场强度为5～50kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6～12h；
3)将步骤2)所得混合物进行烘干；
4)将步骤3)烘干后的产物在管式炉中惰性气氛条件下于200～600℃进行高温焙烧，即得用于甲醛催化氧化反应的活性炭纤维负载的双金属催化剂。
进一步，步骤1)所述的钯前驱体为氯化钯。
进一步，步骤1)所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。
进一步，步骤3)所述的烘干温度为80～120℃，烘干时间为12～24h。
进一步，步骤4)所述的惰性气氛为氮气，气体流量为5～100ml/min。
进一步，步骤4)所述的焙烧温度为200～600℃，升温速率为5～10℃/min，焙烧时间为1～8h。
第三方面，本发明提供了所述活性炭纤维负载的双金属催化剂在室温甲醛氧化反应中的应用。
进一步，所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述活性炭纤维负载的双金属催化剂，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，在室温反应生成水和二氧化碳。
更进一步，所述的室温为20～30℃。
更进一步，进一步，所述的混合气中，体积比n2/o2＝3～4/1，甲醛浓度为5×10-4～1×10-3(体积分数φ，500～1000ppm)。
进一步，所述的气态空速(ghsv)为50000～200000ml·(g·h)-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的活性炭纤维负载的双金属催化剂具有较高的比表面积、丰富的孔道结构。
(2)本发明将静电场技术应用到催化剂制备过程中，有利于催化剂活性组分在载体表面有较高的分散度和有效锚定，减少了活性组分的团聚，发挥出较高的活性，并且能够在长时间的反应过程中保持稳定。
(3)本发明所述的活性炭纤维负载的双金属催化剂制作简单，能在室温下表现出较高的甲醛催化氧化活性。
(四)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明的保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。
本发明实施例使用的活性炭纤维为市售的粘胶基活性炭纤维。
实施例1
1)称取0.083g氯化钯、0.105g无水氯化铜加入到200ml去离子水中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
2)称取50g比表面积为800m2/g活性炭纤维加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为5kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干12h；
4)将烘干后的产物在通氮气的管式炉中进行焙烧，管式炉氮气气体流量为20ml/min，升温速率为5℃/min，在200℃条件下焙烧2h，即得所述的活性炭纤维负载的双金属室温甲醛氧化催化剂；
5)将所得的活性炭纤维负载的双金属催化剂装入固定床反应器内，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，n2/o2＝3/1，甲醛浓度为5×10-4(500ppm)，在20℃、气态空速为50000ml·(g·h)-1条件下反应，甲醛转化率可达97％。
实施例2
1)称取0.166g氯化钯、0.525g无水氯化铜加入到200ml去离子水中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
2)称取50g比表面积为1000m2/g活性炭纤维加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为10kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干12h；
4)将烘干后的产物在通氮气的管式炉中进行焙烧，管式炉氮气气体流量为50ml/min，升温速率为10℃/min，在200℃条件下焙烧3h，即得所述的活性炭纤维负载的双金属室温甲醛氧化催化剂；
5)将所得的活性炭纤维负载的双金属催化剂装入固定床反应器内，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，n2/o2＝3/1，甲醛浓度为5×10-4(500ppm)，在25℃、气态空速为50000ml·(g·h)-1条件下反应，甲醛转化率可达99％。
实施例3
1)称取0.166g氯化钯、0.523g氯化锌加入到200ml去离子水和无水乙醇混合溶液中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
2)称取50g比表面积为1000m2/g活性炭纤维加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1h，电场强度为20kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在120℃烘箱中烘干12h；
4)将烘干后的产物在通氮气的管式炉中进行焙烧，管式炉氮气气体流量为50ml/min，升温速率为10℃/min，在300℃条件下焙烧3h，即得所述的活性炭纤维负载的双金属室温甲醛氧化催化剂；
5)将所得的活性炭纤维负载的双金属催化剂装入固定床反应器内，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，n2/o2＝4/1，甲醛浓度为1×10-3(1000ppm)，在25℃、气态空速为100000ml·(g·h)-1条件下反应，甲醛转化率可达98％。
实施例4
1)称取0.166g氯化钯、0.426g四氯化锡加入到100ml去离子水和无水乙醇混合溶液中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
2)称取20g比表面积为1300m2/g活性炭纤维加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1h，电场强度为50kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在120℃烘箱中烘干24h；
4)将烘干后的产物在通氮气的管式炉中进行焙烧，管式炉氮气气体流量为50ml/min，升温速率为10℃/min，在400℃条件下焙烧1h，即得所述的活性炭纤维负载的双金属室温甲醛氧化催化剂；
5)将所得的活性炭纤维负载的双金属催化剂装入固定床反应器内，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，n2/o2＝4/1，甲醛浓度为1×10-3(1000ppm)，在25℃、气态空速为50000ml·(g·h)-1条件下反应，甲醛转化率可达100％。
实施例5
1)称取0.83g氯化钯、2.203g氯化钴加入到200ml无水乙醇溶液中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
2)称取50g比表面积为1600m2/g活性炭纤维加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理1h，电场强度为30kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在90℃烘箱中烘干12h；
4)将烘干后的产物在通氮气的管式炉中进行焙烧，管式炉氮气气体流量为50ml/min，升温速率为10℃/min，在200℃条件下焙烧2h，即得所述的活性炭纤维负载的双金属室温甲醛氧化催化剂；
5)将所得的活性炭纤维负载的双金属催化剂装入固定床反应器内，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，n2/o2＝4/1，甲醛浓度为1×10-3(1000ppm)，在30℃、气态空速为200000ml·(g·h)-1条件下反应，甲醛转化率可达99％。
实施例6
1)称取0.415g氯化钯、0.89g氯化锰加入到200ml去离子水中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
2)称取50g比表面积为1600m2/g活性炭纤维加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理2h，电场强度为50kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在120℃烘箱中烘干12h；
4)将烘干后的产物在通氮气的管式炉中进行焙烧，管式炉氮气气体流量为60ml/min，升温速率为10℃/min，在400℃条件下焙烧2h，即得所述的活性炭纤维负载的双金属室温甲醛氧化催化剂；
5)将所得的活性炭纤维负载的双金属催化剂装入固定床反应器内，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，n2/o2＝4/1，甲醛浓度为1×10-3(1000ppm)，在25℃、气态空速为100000ml·(g·h)-1条件下反应，甲醛转化率可达100％。
对比例1
对比例1是通过与实施例1做对比，说明活性炭纤维负载的双金属催化剂比单金属催化剂表现出更高的甲醛氧化催化性能。
1)称取0.166g氯化钯加入到200ml去离子水中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
2)称取50g比表面积为800m2/g活性炭纤维加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为5kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干12h；
4)将烘干后的产物在通氮气的管式炉中进行焙烧，管式炉氮气气体流量为20ml/min，升温速率为5℃/min，在200℃条件下焙烧2h，即得所述的活性炭纤维负载的单金属室温甲醛氧化催化剂；
5)将所得的活性炭纤维负载的单金属催化剂装入固定床反应器内，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，n2/o2＝3/1，甲醛浓度为5×10-4(500ppm)，在20℃、气态空速为50000ml·(g·h)-1条件下反应，甲醛转化率只有70％。
对比例2
对比例2是通过与实施例1做对比，说明活性炭纤维负载的双金属能起到协同作用，从而表现出比单金属催化剂更高的甲醛氧化催化性能。
1)称取0.31g无水氯化铜加入到200ml去离子水中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
2)称取50g比表面积为800m2/g活性炭纤维加入上述溶液中，将混合物在静电场条件下处理0.5h，电场强度为5kv/cm，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，之后浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在100℃烘箱中烘干12h；
4)将烘干后的产物在通氮气的管式炉中进行焙烧，管式炉氮气气体流量为20ml/min，升温速率为5℃/min，在200℃条件下焙烧2h，即得所述的活性炭纤维负载的双金属室温甲醛氧化催化剂；
5)将所得的活性炭纤维负载的单金属催化剂装入固定床反应器内，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，n2/o2＝3/1，甲醛浓度为5×10-4(500ppm)，在20℃、气态空速为50000ml·(g·h)-1条件下反应，甲醛转化率只有53％。
对比例3
对比例3是通过与实施例4做对比，说明在外加静电场的处理下能使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定，从而提高催化剂催化氧化甲醛的性能。
1)称取0.166g氯化钯、0.426g四氯化锡加入到100ml去离子水和无水乙醇混合溶液中，搅拌使其充分溶解并混合均匀；
2)称取20g比表面积为1300m2/g活性炭纤维加入上述溶液中浸渍6h；
3)浸渍完成之后将上述混合物在120℃烘箱中烘干24h；
4)将烘干后的产物在通氮气的管式炉中进行焙烧，管式炉氮气气体流量为50ml/min，升温速率为10℃/min，在400℃条件下焙烧1h，即得所述的活性炭纤维负载的双金属室温甲醛氧化催化剂；
5)将所得的活性炭纤维负载的双金属催化剂装入固定床反应器中，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，n2/o2＝4/1，甲醛浓度为1×10-3(1000ppm)，在25℃、气态空速为50000ml·(g·h)-1条件下反应，甲醛转化率只有85％。
1.一种用于甲醛催化氧化反应的活性炭纤维负载的双金属催化剂，所述的催化剂通过包括如下步骤的方法制备：通过溶液浸渍法将钯前驱体和贱金属助剂负载到活性炭纤维上，并且在浸渍前先对钯前驱体和贱金属助剂的混合溶液和活性炭纤维的混合物进行静电场处理，所述的静电场处理的电场强度为5～50kv/cm，静电场处理时间为0.5～2h，使金属活性组分在活性炭纤维表面高度分散并有效锚定；然后在惰性气氛下于200～600℃进行高温焙烧，得到活性炭纤维负载的双金属催化剂；所述的贱金属助剂为氯化铜、氯化锌、氯化锡、氯化钴、氯化锰等中的一种；所述活性炭纤维负载的双金属催化剂中，钯负载量为0.1～1wt％，所述贱金属助剂负载量为0.1～2wt％。
2.如权利要求1所述的用于甲醛催化氧化反应的活性炭纤维负载的双金属催化剂，其特征在于：所述的活性炭纤维的比表面积为800～1600m2/g。
3.一种如权利要求1所述的用于甲醛催化氧化反应的活性炭纤维负载的双金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将钯前驱体与贱金属助剂溶解在溶剂中，搅拌使其充分溶解并混合均匀，得到混合溶液；
2)采用等体积浸渍法将一定量活性炭纤维加入到步骤1)得到的混合溶液中，将所得混合物在静电场条件下处理0.5～2h，电场强度为5～50kv/cm，之后浸渍6～12h；
3)将步骤2)所得混合物进行烘干；
4)将步骤3)烘干后的产物在管式炉中惰性气氛条件下于200～600℃进行高温焙烧，即得用于甲醛催化氧化反应的活性炭纤维负载的双金属催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钯前驱体为氯化钯；所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的烘干温度为80～120℃，烘干时间为12～24h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的惰性气氛为氮气，气体流量为5～100ml/min。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的焙烧温度为200～600℃，升温速率为5～10℃/min，焙烧时间为1～8h。
8.如权利要求1所述的活性炭纤维负载的双金属催化剂在室温甲醛催化氧化反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述活性炭纤维负载的双金属催化剂，通入氮气、氧气、甲醛的混合气，反应温度20～30℃、反应生成水和二氧化碳。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的混合气中，体积比n2/o2＝3～4/1，甲醛体积浓度为5×10-4～1×10-3；气态空速为50000～200000ml·(g·h)-1。
技术总结